金属的负价
余年寄山水
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2020年07月28日 23:11
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三角形数-休戚与共
1。自由负价金属簇离子，如[Pb9] 4-
2。自由负价金属离子，如Au-, Na-
3。配体（羰基）金属负离子，如[Co(CO)4]?，
4。配体（羰基）金属簇负离子，如[Mo2（CO）10]2-
5。金属部分呈负价的合金相，如Mg2Pb，MgCu2
我们来画张图更好地表示其间关系：
这当中的几个结构都是随手画的，当然是不准的，但是大致可以表示出其间的关系，因此足以作为参考。接下来的几楼，我会简单介绍一下各种负价金属物种。
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首先按照总-分-总的模式我们来做一个overview：
那么，为什么普遍认为金属原子不能形成负价物种呢？主要有一个原因，就是金属的电子亲和能太低（其定义为：X- + Ea===X +e-）。比如说，锂：电子亲和能60kj/mol作用，钾，电子亲和能48Kj/mol作用。总而言之就是金属原子看起来好像不太亲电子。不过，也有例外：金的电子亲和能就高达223Kj/mol,比非金属的硫的200kj/mol还要高——于是这不是废话吗。这正是我们在前面的目录中提到的自由负价金属离子Au-。等一下我们会详细的解释为什么它这么亲电子。换句话说，对于一部分金属原子而言，它天生能形成负离子的原因就是由于其结构的特征导致它的电子亲和能并不负，导致【自由负价金属离子】的形成并不困难。（Na-是例外，这类都属于金属负离子-冠醚金属阳离子盐，也是接下来会讨论的部分）
那么对于那些电子亲和能不太高也不太低的金属呢？那么就只好放弃它的自由原子负离子，换个思路。思路A：将金属原子放在分子中，让它的原子轨道参与组成分子轨道（或者在这里是配位场），并且从这样的分子里填入电子，是不是就能获得负价的离子了呢？对应的，思路B，将金属原子放在大块金属中，让它的原子轨道参与组成能带，接着逐渐一个个抽掉大块金属里的电子和原子，逐渐使之成簇，再从簇的分子轨道里（这时候能带已经变成了分子轨道了）填入电子，是不是能够获得负价的簇离子呢？实际上，这两种思路都体现一件事情：就是将金属原子中的占电子失稳定化的外层原子轨道，转变成分子或者簇中占电子稳定化的HOMO。那么对应的我们画一张图来解释一下吧（当然，配体簇负离子实际上两者兼备，就不复议了）：
从上面的图可以看出，要么是填充在费米能级之下，要么是填充在配合物的非键或者成键轨道之中，或者大致可以认为填入的电子使体系稳定化，总而言之，这枚填入
的电子，使体系变得稳定，并且得到电子的体系不再那么容易给出电子了。这使得原子轨道中电子亲和能高的问题就转变为新分子中电子的填充问题了。这时候18e-规则便成为了预言的好武器：比如说，V(CO)6转变成更容易形成的[V(CO)6]-，就是如此。这导致了1,3,4即自由负价金属簇离子，配体（羰基）金属负离子，配体（羰基）金属簇负离子的形成变得可能。
或者，如果我们将金属原子（或者一堆金属原子）放在合金中，并且发生一定的电子转移，且一方金属得电子产生的稳定化能要大于另一方失去电子所需要的能量？这并没什么不可能的。比如说合金中所谓的电子化合物，最出名的例子就是β-黄铜。
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首先我们要介绍的就是金属簇负离子，三种形式的簇负离子比较常见：1,自带稳定性的簇负离子，比如自带芳香性的【Al4】2-阴离子，其结构如图
通过芳香性稳定化能使金属簇离子自发的稳定。这个离子也是被计算证实后被实验出来的一个好例子。
2，其次，则是纳米尺度上的原子团簇被塞入电子形成的阴离子，比如Au簇阴离子（Au55 -)，Cu簇阴离子（Cu49 -）,这类例子数不胜数，一般以液滴模型或者其他的模型作为簇的结构机制。
3，最后是负价金属原子缩去弥补电荷的阳离子，又补加相对的电子形成成键骨架后，形成的“缩聚”簇阴离子，这个的典型例子就是Pb9 4-，它来自于Na4Pb9，而Na4Pb9又来自于Na4Pb，这是钠和铅在液氨中反应得到的产物。在钠过量的情况下溶剂中充斥着e-(NH3),填充入Na4Pb的轨道中，最终形成单冒四方反棱柱的Pb9 4-.
上面介绍完了金属簇，现在介绍一下自由金属负价阴离子。或者说是自由的金属负价化合物。还是三种常见的：
1，单纯由于电负性差形成的化合物，上面提到的Na4Pb中的Pb，便正是此例。这里就不加繁述了。
2，对于Au-，由于单个金原子的6s能级受相对论效应的影响，导致6s能级收缩而不活泼，更倾向于得到一个电子而不是失去这个6s上的电子。而体相金中，d能带有少量空穴，而这个空穴正来自于d-s能带的杂化，6s的能带被底下的5d填充了电子，因此单个金原子中的6s得电子被满足了，相较之下5d反倒被活化，但是想让5d失去电子又破坏了5d10的全满状态，因此体相金更加稳定。也正因如此，大块Au在空气中稳定，但是Au原子受相对论效应却导致其电子亲和能高达223Kj/mol。
3，对于碱金属负离子，它们则更为不同：这部分的主要是在碱金属的液氨溶液中，存在大量的M+和对应的NH3(e-)对，加入Crown冠醚后，使M+被配位形成MC+，留下孤立的e-，便会形成MC+ e-的电子盐。同样的，如果孤立的e-和M.（金属M
原子）在同一个溶剂笼中，对应的阳离子又只剩下MC+，就会形成MC+M-的碱金属负离子冠醚正离子盐。当然，Cs除外，它更倾向于形成电子盐。
那么接下来轮到配体（羰基）金属负离子和配体（羰基）金属簇负离子了，由于这两者的本质区别不大，就不加以杂叙，直接放在一块儿讲吧。
这类化合物都可以快速的用18e规则计算来判断，比如说V（CO）6 -，V 5e-，6CO，每个CO俩e-，共12 e-，加上一个负离子，正是18电子。不过并不是所有的配合物都符合，比如蔡司盐，或者羰基氯化铜CuCOCl。其原因主要是d轨道能量较高，或者配体较大。不过总的来说，配体金属簇or金属负离子，相较之下还是很常见的，对它们的预言和计算就显得更为正常了，还有以羰基铁和羰基铬阴离子作为有机合成的试剂，来加以研究合成路线的，总而言之，很常见。
最后，就轮到了合金部分。存在负价的合金部分，可以分成以下的几种：金属间化合物的正常价合金，电子化合物的合金，还有NiAs相，Laves相，西格玛相，β-W相。后三种可以统称为拓扑密堆结构相。
1、我们先介绍正常价合金：这就是单纯的电负性化合物，Na4Pb，Mg2Pb，LiMgSb,etc，例子数不胜数，都主要是一种电负性低的和一种高的金属相结合。这种化合物更接近于分子，称之为合金虽然也并无不妥。因此在这里就简单的提议下，形成它们的要求就是，电负性差大即可。
2，电子化合物：
这部分的结构就较为复杂，之前我们在Overview中提到过的能带中填入电子，其实就是同理的。这样的结构会保持着金属键，因此结构中除了负价的金属，还有这流动的电子。我们在这里引入电子浓度的概念:化合物中，价电子和原子数的比值。这样的化合物会保持着合金的结构（保有能带，电子离域性强)，这时从一部分金属能带中给出电子，另外一部分接受电子，随电子浓度的不同而改变晶体结构。比如说，Cu5Zn8，Ag3Al，CoZn3，都属于电子化合物。
3，NiAs相
在NiAs相中存在金属键和离子键的混合，或者可以理解为夹在电子化合物和正常价合金之间的一个过渡。这当中的例子有CrTe，NiBi，PdSb，都是NiAs相。
4，拓扑密堆结构相
这当中就类似于间隙化合物，不过填充的金属原子进入后，其电子浓度也会改变晶体结构。我们就简单的介绍几个例子，比如说拉维斯相的MgCu2，或beta-W相的V3Sb，V3Ge
最后是个总结。金属化合物的负价还是非常多的，因此简单的说某种价态不合理是非常简单粗暴的做法。然而为什么这些结构存在，却需要任何一个想要理解的人去主动求知。这篇短文只起到一个介绍的作用，具体机
制，还希望诸位多多翻书，开卷有益。