基于1,3,5-tri(9H-carbazol-9-yl)benzene+主体材料的高效蓝色电致磷光器件

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第32卷第6期
2011年6月
发光学报
V01.32No.6
CHINESE
JOURNAL
OFLUMINESCENCE
Jun.,2011
文章编号:1000—7032(2011)06-0581-06
基于1,3,5・tri( 9H・carbazol・9一y1)benzene
主体材料的高效蓝色电致磷光器件
军,张玉祥4,梅学义,张宏科,薛震,何海晓,逯
璐,高昌轩
(西安瑞联近代电子材料有 限责任公司,陕西西安710077)
摘要:以1,3,5-tri(9Hwarbazol-9一y1 )benzene(TCzP)为主体材料,制备了Flrpic掺杂的高效有机电致蓝光双
发光层器件 ,最大亮度为11
957
ed/m2;最大电流效率为18.8cd/A;色坐标为(0.17 ,0.37);光谱峰值位=f=472
000
nm,在496nm处有一肩峰;即使在1cd/m2下,其效率仍为13.5cd/A。研究结果表明:作为主体材料,较
高的三重态能量和 较高的带隙对于获得高效蓝色磷光器件非常重要。
关键词:光学器件;高效蓝色磷光器件;双发光层;主 体材料TCzP
中图分类号:TN383.1
PACS:78.55.EtPACC:7855 E
文献标识码:A
DOI:10.3788/fgxb20113206.0581

引言
致器件性能不够理想。CBP(4,4’-二(9一咔唑基)联
苯)是较早用做H rpic的主体材料,但是CBP的三重
态能量较低(2.56
eV),导致部分能量由客体H rpic
回传给主体CBP,影响了器件的性能一J。与CBP结
磷光有机电致发光二极管(O LED)由于能够利
用三重态和单重态激子,内量子效率在理论上可达
到100%,在过去的十 几年里受到业内人士的极大关
注_l引。为了避免浓度猝灭和三重态一三重态湮灭,
通常将含有 重金属的磷光发射体掺杂到合适的主体
构类似的主体材料mCP,由于其较高的三重态能量
(2 .9
eV)而被广泛用作Flrpic的主体材料一o;但是
mCP的玻璃化温度(t)较低( 62oC),因此影响了器
材料中来得到商眭能的电致磷光器件。主体材料需
要具备以下几个基 本特征:较宽的带隙,可将能量有
件的稳定I生,降低了器件的工作寿命H
0|。蓝光是全彩显示和照明白光的重要组成部分,蓝光器件的不
理想在一定程度上制约了有机电致发光全彩显示和
效传递给客体发光材料;优良的载流子传输能力;与
邻近功能层材料的能级匹配,有利于电荷的 注入;具
有较高的玻璃化温度(疋)。近年来,以空穴传输能
力为主和电子传输能力为主的主体 材料取得了很大
的发展,如CBP、mCP、UGH3等常规主体材料M。7
J。
目前 绿色和红色电致磷光器件在这种主一客体掺杂
型器件中取得了很大进展,原因在于绿、红色磷光材
照明白光的商业化进程。研发陛能优良的蓝光主体
材料,甚至取代CBP或mCP,对于有机电致发光 器
件(OLED)的产业化发展有着深远意义。
本文首次利用mCP的衍生物1,3,5一tr i(9H—
earbazol-9一y1)benzene(TCzP)为主体材料,掺杂
Hr pie制备了有机电致蓝光器件。由于TCzP具
料具有较低的三重态能量,较容易选择与其适合的有较高的三重态能量和较强的空穴传输能力,所
以器件具有较高的电流效率。

主 体材料从而得到较佳的器件陛能;而常用的电致
蓝光磷光材料,如Flrpic[双(4,6一二氟苯基 吡啶一N,
C2)毗啶甲酰合铱],则因为具有较高的三重态能量
(2.65
eV)I s],主体材料选择余地较小(需要选择带
隙较宽、三重态能量大于2.65eV的主体材料)而导

2.1实验材料
利用mCP的衍生物1,3,5一tri(9H—carba zol-9一
收稿日期:2010-09-08;修订日期:2010—10-20
基金项目: 国家“863”计划(2008AA03A328)资助项目
作者简介:孙军(1977一),男,吉林 敦化人,主要从事有机电致发光器件及材料的研究。
E—mail:jsunoel@126.corn ,Tel:(029)68662401
}:通讯联系人;E—mail:zhang.yuxiang @xarlm.corn,Tel:(029)68669084
万方数据


58 2
发光学报第32卷
y1)benzene(TCzP)为主体材料,掺杂FIrpic制备< br>TCzP、CBP的的化学结构式如图1所示,主体材
有机电致蓝光器件。实验所用有机材料2- TNA.
料TCzP的合成路线如图2所示。ITO玻璃衬底、
TA、NPB、TCzP、CB P、Alq3和Flrpic均来自西安
LiF和A1分别来自深圳南玻公司、上海化学试剂
瑞 联近代电子材料有限责任公司,纯度>99%。
公司。TPBi和Bphen从Nichem公司购买。
图1TCzP和CBP的化学结构式
Fig.1
ChemicM
struct ures
ofTCzPandCPB
Br



————— ————-卜

BrBr
M:m(铜粉):m(碳酸钾)=3:2
N:硝基苯 ,210℃,48
h,N2
图2
TCzP的合成及其结构
Fig.2Synt hesis
roadofTCzPand
its
chemical
struc ture
2.2器件制备及测试首先在相同载流子注入、传输材料的基础上
在所制作的器件中, 以面电阻为20Q/口的
分别选用CBP和TCzP为主体材料制备了器件a
ITO作为阳极, 2-TNATA(4,47,4”一(N,N’,N”一(p-
和b,然后制备了具有双发光层结构的器 件C,选
奈基)苯胺)三苯胺)作为空穴注人材料,NBP(N,
用电子迁移率更高的Bphe n作为空穴阻挡层和电

7一二(1一萘基)一N,N’一二苯基-1,17一联苯4,4’- 二
子传输层¨4‘1
5。,具体器件结构如下:
胺)作为空穴传输材料,CBP、TC zP、TPBi(1,3,5一
a:ITO/2一TNATA(45nm)/NPB(30nm)/三(1.苯基一1H一苯并咪唑一2一基)苯)作为发光层的
CBP:Flrpic(26nm,7 %)/Bphen(10nm)/Alq3
基质材料,Flrpic为掺杂剂,Alq,(8-羟基喹啉 铝)
(30
nm)/LiF(1
nm)/A1(100nm);
作为电子传输 层,Bphen(4,7一二苯基一1,10一菲咯
b:ITO/2一TNATA(45nm)/NPB (30
nm)/TCzP:
啉)既作空穴阻挡材料又作电子传输材料,LiF和
Flr pic(26
rim,7%)/Bphen(10nm)/Alq3(30
Al作为复合阴极。 器件的各有机功能层及金属
nm)/LiF(1nm)/A1(100nm);
电极在真空度为 3.0×10。4Pa情况下通过热沉积
c:ITO/2一TNATA(45nm)/NPB(30nm )/TCzP:
的方式制备,工艺及测试方法参考文献报道¨。b
J。
Flrpic( 20nm,7%)/TPBi:Flrpic(6nm,7%)/
薄膜厚度和生长速度由石英晶体振荡器 控
Bphen(40
nm)/LiF(1nm)/A1(100nm)。
制。器件的电 致发光光谱(EL)、亮度、色度以及
电流、电压特性采用Newport
Powermete r
1830C型
3结果与讨论
光功率计和美国Keithley-2400电流一电压 测试仪
3.1
TCzP的性能
组成的测试系统同步测量。所有的测试都是在室
通过循环伏安测试系统(型号为MCP一1,直
温大气中进行。径为2mm的铂(Pt)为工作电极,P t线为反向电
万方数据


第6期
孙军,等:基于1,3,5-tri(9 H—earbazd-9一y1)benzene主体材料的高效蓝色电致磷光器件
583
极, Ag/AgCl为参考电极)测试TCzP的HOMO和
LUMO,分别为5.97eV和2.40eV 。用ChemDraw
Ultra
8.0绘出需要计算的分子结构式,在Chem
3D 上用MM:做构型初步优化(精度为0.001)。
在Gaussian
03中调用优化数组, 选择6—31G+基
组,运用CIS方法,计算得到TCzP的三重态能量
丁.为2.9eV。 为了更准确的得到TCzP的三重态
能量,在低温环境下测试了TCzP的磷光光谱如
图3所示 。在77K条件下,由低温磷光光谱得到
TCzP的三重态能量为3。2
eV。TCzP的分子 结构
由于呈中心对称而具有良好的热稳定性(只=125
℃)。分子中的3个咔唑基团使TCz P具有更加
优良的窄穴传输能力¨引。
0200400600800
l【)【)()l
200
14(M)
A,nnI
图3
TCzP住CDCI,溶剂中77 ,87,97
K温度f的磷光
光谱。
Fig.3Phosphorescencespectra
ofTCzPindeuterochloro—
foml
at< br>77,};7,97
K.
TCzP核磁分析数据如下:


N MR(500M,CDCl、)6:8.20~8.16(d,
6H,l,=7.7
liz), 7.96(s,3H),7.67~7,66(d,
6H,.,=8.3
Hz),7.49~7 .46(t,6H,J=16.65
nz),7.35~7.32(t,61-1,J=】5.8
Hz)。
3.2器件的性能比较
图4为各材料间的能级图。图5、图6和图7
分别为 3个器件的电流密度一效率特性、电压-亮
度特性和电致发光光谱。从图5、图6可以看出,
器 件b的性能高于器件a,表l!|j
TCzP比CBP更适
合作为Flrpic的主体材料。其 原因主要有以下
几点:
(1)TCzP具有较宽的带隙和较高的三重态能
量(3.2< br>eV),而CBP、FIrpic的三重态能量分别为
2.56
eV和2.65
eV。由二:j『:Flrpic的三重态能量
高于CBP,因此,以CBP为主体掺杂Flrpic会 导
万方数据
致能量从客体Flrpic回传给主体CBP,降低了器
件性能;而TCz P的三重态能量高于Flrpic,因此
可以避免能量回传的问题,提高了器件的性能。
(2) TCzP的HOM0、LUMO分别为5.97
eV
和2.40
eV;CBP的HOM O、LUMO分别为6.0
eV
和2.90eV,能级关系如图4所示017.m]。由图4< br>可知,TCzP与NPB之间的势垒(0.57
eV)小于
CBP与NPB之间的势垒( o.6
eV),使得空穴更容
易注入到发光层,器件性能更佳。
5.97
图4 所用各材料问的能级图
Fig、4Energy
tevel
diagrams
ofthematerials
空穴传输材料的迁移率要远远大于电子传输
材料的迁移率,这导 致常规器件存在着严重的载
流子不平衡。为了解决这一问题,我们选择TCzP
和TPBi分别 掺杂FIrpic,制备了双发光层器件c。
TCzP的3个咔唑基团具有很强的空穴注入和传
输能力,而7FPBi是非常优良的电子传输材料,所
以TCzP:Flrpic和TPBi:Flrp ic组成了具有双功能
的发光层,使载流子的注入更加平衡,大大降低了
驱动电流,提高了电流 效率,器件的最大电流效率
达到18.8
ed/A,最大亮度为11
957
c d/m2,最大
流明效率为12.3lm/W。这一结果比曾经报道的
mCP掺杂FJrpic 得到的流明效率8.9
lm/W提高

十a

::
J/(m A・om-2)
图5器件a,b,c的电流密度.效率特性
Fig.5
Luminan ce
efficiency—eurrentt
characteristicsofthe< br>devicea.band
e.



光学报第32卷
了3 8%[1引。即使在l
000
cd/m2下,器件的效率性发光层器件,有效地降低了驱动电压 ,增加了电
荷平衡。此外,这种双极性结构有效地分布激子
复合区域,因此降低了高电流密度下 的效率
衰减:20。211。
图7描述了3个器件的电致发光光谱,发射
峰在472n m处,肩峰为496
nm。光谱为FIrpic的
特征峰,只是肩峰强度变化较大从而影响了色 坐
标。器件a、b光谱基本一致,而器件c的肩峰强
仍为13.5ed/A,效率衰减较慢。器 件12.适当地组
合了空穴传输型和电子传输型宅体材料构成双极




‘萎

于器件a、b。这足因为器件C以Bphen作为激子
阻挡/电子传输层,明显增加了电子的注入与传
输。肩峰强弱的变化与电子传输层厚度及材料关
y/~
图6器件a,b,c的电胍一亮度特性
Fig+6
Luminance—vo ltage
characteristicsofthedevicea.b
and
c .
系很大,随着Bphen的增多,光谱在496
111'1"1处的
肩峰强度增加心 引,冈此器件c的EL肩峰强于器
件a、b的EL肩峰。



利用 具有高三重态能量的TCzP为主体掺杂



Flrpic制备了高效蓝色 磷光器件,1司时采用TCzP、
‘FPBi制备了双发光层器件,更加有效地平衡了载
流子沣入,降低了驱动电流。实验中得到最大的
电流效率为18.8cd/A,且在1
00 0
cd/m2的亮度
下仍为13.5
cd/A。器件性能的提高主要归因于
A /nm
TCzP具有较高的三重态能量和较强的空穴传输
能力。实验结果表明,TCzP比CB P、mCP更适合

图7器件a、b、c的电致发光光谱
Fig.7
ELspectra
ofthedevices
a.b
and
作为蓝色磷光器 件的主体材料。
参考
[1]Ma

献:
state

G,Zhang

Y,Shen

C,扰a1.Electrohtnfi ,lescence
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excitedof
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Sh aopeng,JuXiuqin,Wang
Lishun,盯af.11ighlycolor—pu rified-redphosphorescentorganiclight—emitting
d iode
as
using
CBPhost
Dehua,I,uping,Ma Yuguang,跏Ⅱf.Silanecoupling
di—earbazoles
wit h
hightrplet
energy
hostmaterialsfor
h ighly
efficientblue
phosphorescent
device s


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Zuoquan,Xu
Xichen, ZhangZhiqiang,etaI.Diarylmethylene・bridged
logi cal
stablehastmaterial
for
highly
effi cient
【8]l,ee
On

W,Chopra

T, Eom

H,d
a1.Effectsof
triplet
ener g'es
and
transporting
properties
of
carrier
transporting
materials
blue
p hosphorescent
organic
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万方 数据


第6期
[9]Lee
孙军,等:基于1,3,5-tri(9H— carbazol-9一y1)benzene主体材料的高效蓝色电致磷光器件

H,Lee

I,‘Song

I,et
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585
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effici ency
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baseddevices
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Q,Lam

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color
tuning
byli gand,and
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9-arylca rbazole
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L,Wang
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Qiang,Deng
Zhaoqi,Ma
diodeswith
highl y
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top—emittingorgani c
light—emitting
angular
colorsand
neg ligible
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[14]Hwang
ying

H,Kim

K,Lee

H,eta1.Phenylcarbazole—basedcompound
a nd
organic
electroluminescentdevice
emplo —
the
same,USA:US2008107919[P].2008-05-08.
T,Lee

W,Zheng
Y,et
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charge
balance
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e mitting
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o rganic
light—
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H,Lee

I,Song

I,et
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blue
organi c
light—emitting
diodes[J].Appl.
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[17]WangQi,Ding
J unqiao,Ma
Dongge,et
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exciton sviatwo
parallel
channelsfor
efficient
white
organic
LEDs
with
nearly
100 %internal
quantum
efficiency:Fabrication
andemission—mechanism
analysis[J].Adv.Futwt.Mat er,
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[18]Yang
an
Dong fang,Li
Wenlian,Chu
Bei,et
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device
using
a< br>thin
cleavinglayer
in
Ir—complexdoped< br>emitter
layer[J].Appl.Phss.Lett.,2008,92(25) :253309—1-3.
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J,Forrest
S< br>R,Tung

J,et
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organic
el ectrophosphorescence
using
exothermic
hos t—guest
energy
transfer
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[20]Lee
ting
Ji unhaw,Huang
Chihlun,Hsiao
Chihhung,et
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phosphorescent
organic
light—emittin g
devicewithdouble
emit-
layer[J].Appl.Ph ys.Left.,2009,94(22):223301—1—3.
Jonghee,LeeJeo ngik,Lee
Jun
yeob,et
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effic iency
and
reducedroll—off
in
blueandwh ite
phosphorescent
light—emitting
diodesw ith

[21]Lee
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mixedhost
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Zhaoxin,Wang
in
Liduo,Lei
Ga ngtie,eta1.Investigation
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spectra
of
phosphorescent
organic
light—emitting
devices
relation
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emission
zone[J]. 上Appl.P咖.,2005,97(10):103105—1-4.
Highly
Bas ed
on
Efficient
Blue
Phosphorescent
OLEDs
1,3,5-tri(9H-carbazol-9-y1)benzene
Ho st
Material
SUN
Jun,ZHANGYu—xiang,MEIXue— yi,ZHANGHong—ke,
XUE
Zhen,HEHai—xiao,LULu,GA OChang—xuan
(Xi'an
Ruilian
Moclen
Elec tronicChemicals
Co.,Ltd.,Xi'an
710077,China)
Abstract:Hightly
efficientblue
phosphore scent
organic
light
emitting
diodes(OL EDs)based
ona
hostmaterial
1,3,5一tri(9H—c arbazol-9-y1)benzene(TCzP)doped(iridium(Ⅲ)[bis(4,6 -difluorophenyl)一pyridinato—N,
C2
7]picolina te)(Flrpic)were
fabricated,and

double—e mittinglayer
device
was
alsomanufactured. The
Commission
Internationale
maximum
brightness
of
11
957
cd/m2,peak
cur rent
efficiency
of

8.8cd/Awith
de
L'Eclairage(CIE)coordinatesof(0.17,0.37)wereat
obtained.The
emission
peak
wavele ngth
of472
nm
at
with
its
should er
peaking
496
am
were
observed.Eve n
hi【ghbrightness
of

000
cd/m2,th e
current
万方数据


586
发光学报第32卷
efficiency
remains
13.5cd/A.The
experimen tal
resultsindicatethat
high
triplet
e nergy
andhole
mobility
for

hostmaterial
are
veryimportant
to
achiev e
highly
efficientblue
phosphorescent
device.
Key
words:physicaloptics;phosphoresc ent
organic
light
emitting
diodes;doub le
emitting—layer;TCzP
CLC
number:TN383.1
PACS:78.55.EtPACC:7855E
Document
code:A< br>DOI:10.3788/fgxb201
13206.0581
Receivedda te:2010-09-08
岭oe帕《虻《》oe帕《K《》》e吒毛K《}0卸令oe加令oe’o 《K《M岭oeM×争o《x岭oe帕邻《M)《}3e虻《M×争。令o《虻々o毛K《》oe圯<>oeK々 o《K睁。专加《双)《>o—争(
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基于1,3,5-tri(9H-carbazol-9-yl)benzene 主体 材料的高效蓝色
电致磷光器件
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被引用次数:
孙军, 张玉祥, 梅学义, 张宏科, 薛震, 何海晓, 逯璐, 高昌轩, SUN Jun, ZHANG Yu-
xiang, MEI Xue-yi, ZHANG Hong-ke, XUE Zhen, HE Hai-xiao, LU Lu, GAO Chang-xuan
西安瑞联近代电子材料有限责任公司,陕西西安,710077
发光学报
Chinese Journal of Luminescence
2011,32(6)
2次

参考文献(22条)

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Electrolnminescence from triplet metal-ligand charge-transfer excited state of
transition metal complexes[外文期刊] 1998(03)
M A;O' Brien D F;You Y

Highly efficient phosphorescent emission from organnic electroluminescent
devices 1998(01)
Hui;Li Bo;Sun Sanchun

Performance improvement of polymer light-emitting diodes with an organic small
molecule layer(CBP) (in Chinese)[期刊论文]
-
发光学报 2009(02)
Hongyan;Zhang Yuxiang;Zhang Hongke

Effect of a series of host material on optoelectronic performance
of red phosphorescent OLED (in Chinese)[期刊论文]
-
发光学报 2009(05)
Shaopeng;Ju Xiuqin;Wang Lishun

Highly color-purified-red phosphorescent organic light- emitting diode
using CBP as host material (in Chinese)[期刊论文]
-
发光学报 2010(01)
Dehua;Luping;Ma Yuguang

Silane coupling di-carbazoles with high triplet energy as host materials for
highly efficient blue phosphorescent devices[外文期刊] 2009(34)
Zuoquan;Xu Xichen;Zhang Zhiqiang

Diarylmethylene-bridged 4,4'-(bis (9-carbazolyl[外文期刊] 2009(41)
J W;Chopra N T;Eom S H

Effects of triplet energies and transporting properties of carrier
transporting materials on blue phosphorescent organic light emitting devices 2008(12)
J H;Lee J I;Song K I

Influence of doping profile on the efficiency of blue phosphorescent organic
light-emitting diodes[外文期刊] 2008(13)
N T;Lee J W;Zheng Y

High efficiency blue phosphorescent organic light- emitting device[外文期刊]
2008(14)
Zisheng;Li Wenlian;Che Guangbo

Enhanced electrophosphoreseenee of copper complex based devices by
codoping an iridium complex 2007(14)
C L;Wang Q;Lam C S

Phosphorescence color tuning by ligand,and substituent effects of multifunctional
iridium(Ⅲ) cyclometalates with 9-arylcarbazole moieties[外文期刊] 2009(01)
Qiang;Deng Zhaoqi;Ma Dongge

Realization of high efficiency microcavity top-emitting organic light-
emitting diodes with highly saturated colors and negligible angular dependence 2009(23)
S H;Kim Y K;Lee C H

Phenylearbazole-based compound and organic electroluminescent device employing
the same 2008
N T;Lee J W;Zheng Y

Effect of the charge balance on high-efficiency blue- phosphorescent organic
lightemitting diodes[外文期刊] 2009(06)
J H;Lee J I;Song K I

Effects of interlayers on phosphorescent blue organic light-emitting diodes
2008(20)
Qi;Ding Junqiao;Ma Dongge

Harvesting excitons via two parallel channels for efficient white organic
LEDs with nearly 100% internal quantum efficiency:Fabrication and emission- mechanism analysis[外文期刊]
2009(01)


Dongfang;Li Wenlian;Chu Bei

High efficiency electrophosphorescence device using a thin cleaving
layer in an Ir-complex doped emitter layer 2008(25)
R J;Forrest S R;Tung Y J

Blue organic electrophosphorescence using exothermic host-guest energy
transfer[外文期刊] 2003(15)
Jiunhaw;Huang Chihlun;Hsiao Chihhung

Blue phosphorescent organic light-emitting device with double
emitting layer 2009(22)
Jonghee;Lee Jeongik;Lee Jun yeob

Enhanced efficiency and reduced roll-off in blue and white
phosphorescent organic light-emitting diodes with a mixed host structure[外文期刊] 2009(19)
Zhaoxin;Wang Liduo;Lei Gangtie

Investigation of the spectra of phosphorescent organic light-emitting
devices in relation to emission zone 2005(10)

引证文献(2条)
1.孔超.徐征.赵谡玲.张福俊.闫光.张天慧.高利岩.龚伟

水溶性酞菁化合物对有机电致发光器件亮度和效率的影响[期刊论
文]
-
发光 学报 2012(1)
2.孙军.张玉祥.席敏.薛震.张宏科.何海晓

基于咪唑并 吡啶类配体新型磷光材料的合成与表征[期刊论文]
-
发光学报
2012(1)


引用本文格式:孙军.张玉祥.梅学义.张宏科.薛震.何海晓.逯璐.高昌轩.SUN
Chang-xuan

基于1,3,5-tri(9H-carbazol-9-yl)benzene 主体材料的高效蓝色
电致磷光器件[期刊论文]
-
发光学报 2011(6)

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