缅甸地震-军训个人总结

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２００４年３月　
Ｍａｒ．２０Ｏ４　
化ＣＨＥＭＩＣＡＩ　
学　Ｉ．业　与工程　
第２ｌ卷　第２期　
Ｖｏ１．２ｌ　< br>Ｎｏ．２　
ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　
文章编号：１００４ —９５３３（２００４）０２—０１４６—０３　
２，３，５一三氯吡啶合成的研究　
杨祥宇　 ，宋　健　，楼科侠　，冯荣秀　，廖化学　，段文君　
（１．天津大学药物科学与技术学院，天津３０ ００７２；２．河北工业大学化上学院，天津３００１３０　
３．天津医科大学，天津３０００７０）　
摘要：本文主要研究了重要的农药中间体２，３，５一三氯吡啶的合成条件。以五氯吡啶为原料，在碱　
性条件下与锌粉反应制得三氯吡啶　研究了反应温度、时间、锌粉用量及碱液质量分数等条件对　
２，３，５一三氯吡啶收率的影响，并且采用了自制的精馏塔分离反应产物，使得后处理的步骤减少，得　到比较满意的结果，制得三氯吡啶纯度９７％以上，熔点４８０Ｃ　４９０Ｃ。　
关键词：２，３， ５一三氯吡啶；五氯吡啶；合成　
中图分类号：ＴＱ２５３．２１　文献标识码：Ｂ　
Ｓｙｎｔ ｈｅｓｉｓ　ｏｆ　２，３，５一Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ　
ＹＡＮＧ　Ｘｉａｎｇ—ｙｕ 　，ＳＯＮＧ　Ｊｉａｎ　，ＬＯＵ　Ｋｃ—ｘｉａ　，ＦＥＮＧ　Ｒｏｎｇ—ｘｉｕ　，ＬＩＡＯ　Ｈｕａ—ｘ ｕｅ　，ＤＵＡＮ　Ｗｅｎ—ｊｕｎ　
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ ＆Ｂｉｏｔｅｅｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａ　ｉｎ　３０００７２，Ｃｈ ｉｎａ；　
２　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ＂Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ　Ｕｎ ｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉ　ｉｎ　３００１３０，Ｃｈｉｎａ；　
３．Ｔ ｉａｎｊｉｎ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｔｉａｎｊｉｎ　３０００７０．Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：２，３，５一ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ　ｉｓ　ａ　ｖａｌｕａｂｌｅ　ｉ ｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌｌｙ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｃ ｏｍｐｏｕｎｄｓ．　
Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃ ｉｎｇ　２，３，５一ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｐｙｆｉｄｉｎｅ　ｆｒｏｍ　ｐｅｎｔａｃｈｌ０ｒ０ｐｙ　ｄｉｎ ｅ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｎ　ｔｈｅ　
ｐｒｏｃｅｓｓ，２，３，５一ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｐｙ ｒｉｄｉｎｅ　ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｒｅａｃｔｉｎｇ　ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎ ｅ　ｗｉｔｈ　ｚｉｎｃ　ｐｏｗｄｅｒ　ｉｎ　ａｎ　ａｌｋａｌｉｎｅ　
ｍｅｄｉｕｍ　ａｔ　７５ 　０Ｃ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｉｍｅ．ｔｈ ｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｚｉｎｃ　ｐｏｗｄｅｒ　ｅｔｃ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｓｅｌｆ　
—
ｍａｄｅ　Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ　ｃｏｌｕｍｎ　ｗａｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｓｅｐａｒａｔ ｅ　ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　ｉｔ　ｃａｎ　ｓｈｏｒｔｅｎ　ｔｈｅ　ｗｏ ｒｋ—ｕｐ　
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ．Ｔｈｅ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　２，３，５一ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ｗａｓ　ｕｐ　ｔｏ　９７％，ｍｐ　４８０Ｃ一４９０Ｃ．　
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ ：２，３，５一ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ；ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ；ｓｙｎｔｈ ｅｓｉｓ　
２，３，５一三氯吡啶是白色针状晶体，熔点４８　℃　
～
应的温度为３４ ００Ｃ～４０００Ｃ，反应深度不易控制，副产　
４８．５０Ｃ，是一种重要的农药中间体。可用于制备 　
物多，作为起始反应物的３，５一二氯吡啶也是不容　
易获得的，因而造成生产成本高，不利 于实现工业　毒死蜱，杀虫螨等农药　。；２，３，５一三氯吡啶还可用　
于制备近年投放市场的除草剂 嗯草醚。　
Ｓｅｌｌ最先提出将吡啶与五氯化磷在密闭试管中　
２１００Ｃ～２２００Ｃ反应制 备２，３，５一三氯吡啶；其后有人　
提出将吡啶盐酸盐与氯气在气相条件来制备２，３，５　
化；Ｋａｌａｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ公司则进一步提出液相法制备　
２，３，５一三氯吡啶的工艺，该 工艺采用高压条件下先　
将吡啶制成相应的盐酸盐，其后与液氯反应制备三　
氯吡啶　，反应中 温度为１５０￣Ｃ（温度过低或过高将　
三氯吡啶，该方法要求以３，５，一二氯吡啶为起始　使收率降 低，副产物增加），反应每隔４ｈ左右需要停　
止反应将反应中比重大的产物移出，该工艺需要在　反应物才能够较高产率得到２，３，５一三氯吡啶，反　
收稿日期：２００３—０３—０３　
作者简介：杨祥宇（１９７５一），男，上￡宁鞍山人，硕士生，主要从事药物中间的研究　
联系人： 宋健，电话：（０２２）２７４０１４５０，Ｅｍａｉｌ：ｓｏｎｇｊｉａｎ＠ｔｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　

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第２１卷第２期　杨祥宇等：２，３，５一三氯吡啶合成的研 究　
高压条件下进行反应，对设备的要求比较高，操作复　
杂，收率较低，不利于实现工业化； Ｄｏｗ公司　和　
Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　公司相继在１９７８年和１９８１年提出了以　
２， ３，５，６一四氯吡啶或者五氯吡啶为原料在碱性条　
件下用锌粉还原制备三氯吡啶的工艺，该工艺具有 　
操作相对简便，安全性高的优点。在１９７９年Ｃｉｂａ　
Ｇｅｉｇｙ公司又开发了以三氯乙 醛和丙烯腈为原料，催　
化闭环法制备三氯吡啶的工艺，收率也是比较令人　
满意的　，该工艺 对设备的要求比较高，反应中压力　
上升较快，反应不易控制。本文可从操作性、安全　
性、设 备等角度考虑，选用锌粉还原法制备２，３．５一　
三氯吡啶。　
１锌粉还原法的研究　
１．１试验方法　
称量五氯吡啶１２．５５ｇ（０．０５ｔｏｏ１）溶于３０ｍＬ甲苯　
中， 然后与一定量的锌粉和配制好的氢氧化钠溶液　
一
起置于装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的 四口　
瓶中，开动搅拌升温到一定温度，保温若干小时后停　
止加热。降温，抽滤，用甲苯洗涤 滤饼３次～４次，　
合并滤液，减压除去甲苯，得到粗产品，用气相色谱　
分析产品的各组分含 量。然后通过自制的精馏塔进　
行分离，得到高纯度的２，３，５一三氯吡啶，熔点４８℃　
～
４９％，色质联机分析证明所得为目的产物：　
１．２结果与讨论　
影响本反应的因素 比较多，主要涉及锌粉用量、　
ＮａＯＨ含量、反应温度、反应时间和后处理方式等一　
１）锌 粉用量对反应的影响：锌粉影响反应速度　
及反应深度。锌粉用量对反应的影响见表１（反应　
温度９４％，保温时间１０ｈ，氢氧化钠溶液质量分数为　
２５％）。　
表１锌粉用量对反应的 影响　
锌粉／五　
二氯毗啶二氯毗啶四氯吡啶　
五氯毗啶　
序号氯吡啶　质量 分数质量分数质量分数　质量分数　
（摩尔比）　
％　
％　％　
％　
３．１５８　
２５．１９８　５２　１５０　
１０　７０３　
２　３：１　１０．Ｉ２ ２　４９．ＩＯ２　３４．５Ｉ２　０．１９７　
３　４：１　１５．２７５　５４．７５４　２３．９ ０４　０．０９５　
从表１数据看出，随着锌粉量的增加，三氯吡啶　
的含量是逐渐上升，二氯 吡啶的含量也呈上升趋势，　
锌粉与五氯吡啶的摩尔比为４：１是比较适宜的。　
２）碱液含量 对反应的影响：碱溶液为反应介质．　
碱溶液也可能影响到锌粉的还原性，因而其碱性的　
强弱 直接影响着反应的速度，因此考察了氢氧化钠　
水溶液浓度对反应的影响，见表２（反应温度９０℃，　
保温时间６ｈ，锌粉与五氯吡啶的摩尔比为６：１）　
表２碱液质量分数对反应的影响　
碱液质量二氯吡啶三氯吡啶阴氯吡啶五氯吡啶　
序号　分数　匝量分数质量分数质量分数质量分数　< br>％　％　％　％　％　
从表２中数据可以看到．随着ＮａＯＨ质量分数　
的提高，二氯吡 啶的含量是呈上升趋势而三氯吡啶　
的含量呈下降趋势，说明碱的浓度影响着反应深度　
ＮａＯ Ｈ质量分数为１３％～２５％是比较适宜的一　
３）反应温度对反应的影响：五氯吡啶还原生成　
三氯吡啶的反应是一个分步反应．反应温度影响着　
反应的深度和反应速度　如果反应温度过高，将使 　
副产物二氯吡啶及氯代吡啶的含量升高一反应温度　
对反应的影响见表３（保温时间６ｈ，氢 氧化钠溶液质　
量分数为２５％，锌粉与五氯吡啶的摩尔比为４：１）　
表３反应温度对反应的 影响　
从表３随着反应温度的降低．反应速度变慢．二　
氯吡啶的含量会降低，同时四氯吡啶的 转化率也降　
低了　所以采用反应温度为７５｛℃是比较适宜一　
４）反应时间对反应的影响： 延长反应时间可以　
促使反应更加完全，而过长的反应时间有两个显著　
的弊端，一是发生深度 还原副反应．二是生产效率大　
大降低。反应时间的影响见表４（氢氧化钠溶液质　
量分数为２ ５％，锌粉与五氯吡啶　尔比为４：１．反应　
温度为７５℃）。　
从表４可以看出在当前反应 的条件下．反Ｊ立时　
间为１０ｈ是比较适宜的。　

维普资讯 http: < br>ｌ４８　
表４反应时问对反应的影响　
化学工业与工程　２００４年３月　
为， 采用质量分数为１３％～２５％的氢氧化钠碱溶液　
作为反应介质，加入与五氯吡啶摩尔比为４：１的锌 　
粉，在７５℃反应１Ｏ小时，得到粗产品，然后进行减　
压精馏制得产品。　
本工艺 路线，具有操作简单，原料易得，易于实　
现工业化的特点。　
参考文献：　
５）后处 理方法的改进：文献报道的后处理方法，　
是将粗产品通过１５块理论塔块的精馏塔进行了减　
压精馏，再进一步在环己烷中进行重结晶，才能得到　
含量在９７％以上的产品，两步的总收率为４２％ 。采　
ｒｌ　ｒｌ　
用如上步骤，具有操作复杂，物料损失大，生产效率　
ｌ　２　< br>１Ｊ　１Ｊ　
低的缺点。本试验通过自制的精馏塔，采用自制的　
填料（因涉及技术保密 ，详情略。），在２．６６ｋＰａ条件　
下控制适当的回流比进行减压精馏，收集１００℃～　
１０５℃馏分，即可得到含量在９７％以上产品，收率为　
５１．２％。与文献相比缩短了反应步骤，减 少了物料　
的损失，因而具有很大的优势。　
３　结论　
通过以上试验的研究，本反应 的最佳反应条件　
ＲＡＹＭＯＮＤ　Ｈ　ＲＩＧＴＥＲＩＮＫ．Ｏ—Ｐｙ—ｄｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓ　ａｎｄ　
ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｔｉｌｌｏａｔｅｓｌＰ　Ｊ．ＵＳ：３　２４４　５８６，１９６６ 一ｏ４一Ｏ５．　
ＭＩＣＨＡＥＬ　Ｊ　ＭＡＲＩＮＡＫ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃｈ ｌｏｒｉｎａｔｅｄ　
ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ｍｉｘｔｕｒｅｓ　ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｃｈ ｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ｏｒ　
ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉ ｄｅ［Ｐ］．ＵＳ：４　５１５　９５３，１９８５一Ｏ５—０ｒ７．　
ＣＬＡＶＳＤ　ＷＥＩＳ．Ｐｒ ｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒ
　
ｏｄｕｃｉｎｇ　２，３，５一　
４　
ｔｒｉｃ ｈｌｏｒｏｐｙｒ
５　
ｉｄｉｎｅｌＰｊ．ＵＳ：４　２５８　１９４，１９８１—０３—２４ ．　
ＣＡＲＬ　Ｔ　ＲＥＤＥＭＡＮＮ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　２，３，５一　
ｔｒ ｉｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ［Ｐｊ．ＵＳ：４　１１１　９３８，１９７８—０９一Ｏ５　
ＥＧＩ ＮＨＡＲＤ　ＳＴＥＩＮＥＲ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　２，３，５一　
ｔｒｉ ｅＭｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ　２．４．４一ｍｅＭｏｗ一４一ｆｏｒｍｏｙｌ—　
ｂｕｔｙｒｏｎｉ　 ｌｅ　ａｓ　ａ　ｎｏｖｅｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ａｎｄ　ａ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　
ｐｒｏｄｕ ｃｉｎｇ　ｉｔ［Ｐｊ．ＵＳ：４　２４５　０９８，１９８１一Ｏｌ—ｏ４．　
ｒ｝
３　１