关于古诗的手抄报-个体营业执照年检

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●盈冒圈口２００３年第１７卷第９期　科技进展｛Ａｄｖａｎ ｃｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ｝　
制备４一氨基一１，２，４一三氮唑的　
一神新万法　种新方法　
一
史益强　于　颖　关　琦　王志祥　
（中国药科大学制药系 工程教研室，江苏南京２１０００９）　
摘要　由水合肼和甲酸通过反应蒸馏和真空蒸馏制备了４一氨基 一１，２，４一三氮唑，获得了收率９２％和纯度９９．５％的　
产品。　
关键词４一氨基一１ ，２，４一三氮唑水合肼　甲酸反应蒸馏真空蒸馏　
４一氨基一１，２，４三氮唑主要用作农药、医药等 　
方面的中间体，其衍生物可作为合成大量１，２，４一三　
氮唑化合物的重要中间体，还可作 为除草剂，植物生　
长调节剂和抗真菌药。　
４一氨基一１，２，４三氮唑的主要合成方法［‘ 　为，　
甲酸与肼在离子交换树脂为催化剂中进行高温缩合　
囵　
（１）采用水热合成 法合成了ＣｒＡＰＯ一５和ＣｒＡＰＳＯ　
一
于ＣｒＡＰＳＯ一５，而对环己酮的选择性则相反 。这是由　
于ＣｒＡＰＯ一５中金属铬原子的含量高于ＣｒＡＰＳＯ一５，　
它不但加速了环己 烷的转化反应。同时也加快了过　
５分子筛，用ＸＲＤ、ＩＲ及ＭＡＳ　ＮＭＲ对其进行了结构　氧化氢 的分解速度，从而减少了环己醇的深度氧化。　
参考文献　
表征，证明了ｃｒ和ｓｉ对分子筛骨 架进行了同晶取　
代。与ＡＩＰＯ４—５相比，有较高的Ｂ酸浓度，较好的吸　
附性和热稳定性 。　
［１］Ｗｉｌｓｏｎ　ＳＴ。Ｌｏｋ　ＢＭ，Ｆｌｍｉｇｅｎ　ＥＭ．ＵＳ：４　３１０　４４Ｏ． １９８２一Ｏｌ一１２．　
［２］Ｗｉｌｓｏｎ　ＳＴ，Ｌｏｋ　Ｂ　Ｍ，Ｍｅ＊ａｉｍ　Ｃ　Ａ．，ｅ ｔ　ａ１．Ｊ　Ａｍ　ａ　ｍ　Ｓｏｅ，１９８２，１０４：　
１１４６一Ｕ５ｏ　
（２）以过 氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂对环己烷　
氧化进行了考察分析。结果表明所制备两种催化剂　
对 环己烷氧化反应均有良好的反应活性及对环己酮　
的选择性。　
［３］Ｌｏｋ　ＢＭ，Ｍｅｓｓ ｉｍ　ＣＡ，ＰｍｏｎＲ　Ｌ．，ｅｔ　ａ１．ＵＳ：４４４０　８７１，１９８４—０１—１２　
［４ ］Ｐｉｙｏｎｇ［ＪＡＮ，Ｗｅｎｙｉ　ＧＡＯ．．ｅｔ　ａ１．Ｃ，ａ￣ｌ　Ｔｏｄａｙ．２０Ｏ２，７４：１ ３７—１４３　
［５Ｊ　Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ　Ｃ　Ｓ，ＰａｔｔｏｎＲ　Ｌ．Ｊ　ＰｈｙｓＣｈｅｍ， １９８８．９２：３９６５—３９６７　
（３）由图６～ｌｌ可以看出ＣｒＡＰＯ一５的活性要高　（收稿日期２００３—０７—１１）　
Ｔｈｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＣｒＡＰＯ・－—５　 ａｎｄ　ＣｒＡＰＳＯ・－・５　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ　ａｎｄ　
ｔｈｅ　Ｓｔｕｄｙ　 ｏｎ　Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　
Ｈｕａｎｇ　Ｓｈｉｙｏｎｇ　Ｓｏｎｇ　Ｙａ ｎｆｅｎ　Ｗａｎｇ　Ｈａｉｔａｏ　Ｇａｏ　Ｗｅｎｙｉ　Ｆａｎ　Ｌｉｒｏｎｇ　
＊Ｄｅｐａｒｔｍ ｅｎｔ　０ｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｌｉａｏ￣
Ｌｉａｎ　Ｐｉｙｏｎｇ　
（ＤｅＩｍｍｎｅｎｔ 　０ｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈａｏｎｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　０ｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅ ｕｍ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．　
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｔｍｈｕｍ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｆｕｓｈｕｎ　１１３００１，Ｃｈｉｎａ）　
Ａｂｓｔｒａｃｔ　ＣｒＡＰＯ一５　ａｎｄ　ＣｒＡＰＳＯ一５　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ 　ｈｙｄｒｏ　ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｒｉｅｔｈｙ］ａｍｍｏｎｌｕｍ　ａｓ　ｏｒｇａｎｉｃ 　ｔｅｍｐｌａｔｅ．　
ｎｄ　ｔａｈｅ　ｓｏｌｕｂｌｅ　ｓｉｌｉｃａ　ａｎｄ　ｃｈｒｏｍｉｃ　 ｍｉｔｍｔｅ　ｗｅｒｅ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ａｄｄｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈ ｅｓｉｓ．Ｔｈｅ　ｒｅａｃｄｏｎ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．ｗｈｉｃｈ　
ｕｓｅｄ　ａｃｅｔｏｎ ｅ　ａｓ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ　ａｓ　ｏｘｉｄａｎｔ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕ ｃｅ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ．Ｗｈｅｎ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　１２ｈ，ｎ（Ｈ２０２）／ｎ（Ｃ６Ｈｌ２ ）　
ｗａｓ　ｅｑｕａｌ　ｔｏ　１．０　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ 　ｗａｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　０．０１ｇ　ａｎｄ　０．０５ｇ．ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｒａｔｉｏ　 ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｃａｎ　ｍｏｓｔ　
ｃｏｍｅ　ｔｏ　１１．０％ｎｄ　ｔｈｅ　ｍｏ ｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘｎｏｎｅ　ｔ　ｃｙｃｌｏｈｅｘｎｏｌ　ｗａｓ　１．３９　ａ ｔ　ｂｅｓｔ．ａ　
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　ｃ ａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｉｔｏｎ　ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ　ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｍｏｌ ｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ　
一
３０一　
罐　遮　Ｉｌ套　

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科技进展（Ａｄｖａｎｃｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ｝　< br>反应，产率为８５％。　
２００３：￣１７卷第９期＿雹置囝
高了产品的收率。　
２．２原料配比对反应结果的影响　
　
由于该树脂的成本高，本文不用树脂，而采用反　应蒸馏和真空蒸馏，排除原料和反应中生成的水，使　
产品纯度大大提高，收率也有所提高，产物经 重结晶　
后，纯度可达到９９．５％。　
主要反应式：　
ＮＨ２ＮＨ２＋ＨＣＯＯＨ— 一ＨＣＯＮＨＮＨ２　
根据１．２的实验过程，改变不同用量的甲酸，以　
改变原料的物质的量 配比。原料配比对产品收率的　
影响见表１。　
表１　与合肼与甲酸配比对反应的影响　
／　
Ｎ　Ｎ　
２眦　洲　一ｌＬ　ＮＨ２　
由表１可见，当水合肼与甲酸的配比为１ ：１．１　
时，产品收率最高。配比较大时，会产生二甲酰化合　
物而影响收率；配比过低，水 合肼的利用率也低，从而　
影响收率。　
２．３反应时间和温度对反应结果的影响　
Ⅱ 塞堕壑坌　
甲酸，水合肼（８５％的工业品）和异丙醇（分析　
１．１　实验原料和仪器　加入甲酸进行反应时，反应温度对反应结果的影　
纯）。一套带有减压蒸馏和搅拌的反应器装置。Ｃ ａｒｌｏ　
Ｅｒｂ　１１０６型元素自动分析仪；ＸＲＣ型显微熔点仪。　
１．２实验过程　< br>响如表２所示，其它条件与１．２的实验过程相同，物　
质的量比为１．１。　
表２反应 温度对反应结果的影响　
在上述反应装置中先加入８５％的水合肼（１　ｔｏｏ１）　
５９　ｇ ，搅拌下从滴液漏斗中缓慢加入甲酸，使反应温　
度不超过８５ｑＣ。甲酸加完后继续在８５ｑＣ下搅拌 ３０　
ｍｉｎ，然后逐渐提高反应温度，在１．５　ｈ下加温至　
１７０℃，此过程中，有大量 的水从蒸馏装置中排出。在　
由表２可见，甲酸逐滴加入水合肼，控温８５℃　
时，收率最高。 当温度小于８５℃时，收率变化不大。　
由于反应过程中放热量大，若采用较低温度，则甲酸　
加入的速度就慢，时间长。当温度大于１００￣Ｃ时，反　
１７０℃下改常压蒸馏为减压蒸馏，真空度逐 步提高，直　
至９５　ｋＰａ，在该条件下继续蒸馏２０　ｍｉｎ。停止蒸馏，　
系统与大气相 通，室温下冷却至４０℃，大量的无色结　
晶固体析出，用异丙醇重结晶，真空下干燥得４一氨　
基一１，２，４三氮唑。Ｉｎｐ：８７—８８℃（文献值８７～　
８９℃）。元素分析：分子式ｃ２Ｈ ４Ｎ４，计算值（％）：Ｃ　
２８．５７，Ｈ　０．０５，Ｎ　６６．６８；实测值（％）：ｃ　２８． ５９，Ｈ　０．　
０５，Ｎ　６６．６６。　
应过程中甲酸挥发损失大，使产品的收率下降。实 验　
发现，升温过程的反应蒸馏时间对产品的收率影响不　
大，这要求真空反应蒸馏结束时，没 有水排出。　
目笙迨　
甲酸与水合肼合成４一氨基一１，２，４三氮唑采用反　
目缝墨 　过　
甲酸逐渐加入水合肼中，开始生成较多的单甲酰　
应蒸馏和真空蒸馏技术，可提高产品收 率，工艺简单。　
反应过程中，必须采用甲酸加入水合肼的操作方式，滴　
加温度在８５℃，后 期升温至１７０℃，真空度为９５　ｋＰａ，水合　
肼与甲酸的配比为１：１．１，产品收率可达９２％ 。　
参考文献　
２．１　操作方式对反应的影响　
化合物，有利于环合的反应，在水合 肼与甲酸物质的　
量比为１：１．１时，以水合肼计算的收率为９２％。若用　
水合肼加入甲酸 中，则生成二甲酰化合物，无法进行　
环合反应，其它条件相同下，收率仅有１０％。因此加　
料次序必须采用甲酸逐渐加入水合肼中。　
［１】Ｕ．Ｓ．Ｐ　５　Ｏ９９　Ｏ２８　
［２】Ｕ ．Ｓ．Ｐ　６Ｏ４Ｏ　４５６　
［３］Ｎａ　．ｅｔ　ａ１．“Ｐｒｅｐａｒｃｔｉｏｎ　ｏｆ　４一Ａ ｍｉｎｏ一１，２，４一ｔｒｌａｚｏｌｅ，”ＣＡ　１１８：　
ｌ２Ｉ５６７（１９９２）　
在实验过程中若反应后期不进行２０　ｍｉｎ减压蒸　
馏，则产品收率为８５．５％，因此应用减压反应 蒸馏提　
［４］Ｕ．Ｓ．Ｐ　５　９７７　３６ｏ　
（收稿日期
一
２００３— ０６—０６）　
３１—　

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－囵量圃２００３： ￣１７卷第９期　科技进展（Ａｄｖａｎｃｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　
１，２， ３，４一　丁烷四羧酸的合成研究　
陈亚萍　
（江阴职业技术学院化工系，江苏江阴，２１４４ ３３）　
摘要１，２，３，４一丁烷四羧酸是一种重要的化工产品，本文报道了其三步法的合成方法，收 率较国内其它合成法有较　
大程度的提高，产物分子结构用元素分析、熔点、红外光谱（ＩＲ）、核磁共 振谱（‘ＨＮＭＲ）进行了鉴定，表明结果与预期产　
物相符。　
关键词　丁烷四羧酸化学合成 催化　
１，２，３，４一丁烷四羧酸（１，２，３，４一　
Ｂｕｔａｎｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙ ｌｉｃ　ａｃｉｄ，缩写ＢＴＣＡ）是重要的化工产　
品，应用广泛，在纺织工业上被用作无甲醛耐久压 烫　
整理剂…，在化工行业中用它制备耐热、耐烃、耐酸的　
聚酰亚胺类材料Ｌ２】、性能优良 的电绝缘涂料、光敏高　
分子材料Ｌ３】、医用高分子材料、高分子功能膜材料，因　
此国内市 场对它的需求量呈快速增长趋势，它的合成　
方法的研究引起了人们的关注。　
Ⅱ塞　
１．１药品和仪器　
丁二烯（兰化公司），顺丁烯二酸酐（上海试剂总　
厂），双氧水（南京化 学试剂厂），钨酸（上海试剂总厂）。　
国产】（４型显微熔点仪；红外光谱；岛津一４０８型　
测试仪；核磁共振氢谱；ＢＲＵＫＥＫ　ＡＭ一６０　
１．２实验过程　
１．２．１　１，２ ，３，４一四氢化邻苯二甲酸酐的合成　
本文从丁二烯和顺丁烯二酸酐出发，第一步由　
Ｄｉｅ ｌｓ－－－Ａｌｄｅｒ反应合成１，２，３，６一四氢化邻苯二甲酸　
酐（ＴＨＰＡ）Ｌ４】，第二步在 无催化条件下，用Ｈ２Ｏ２把　
ＴＨＰＡ氧化成４，５一二羟基一１，２环己烷二羧酸Ｌ　ｓＩ，第　< br>三步在钨酸催化下，Ｈ２ｏ２把４，５一二羟基一１，２环己　
烷二羧酸氧化成ＢＴＣＡ［６】， 反应如下：　
在装有搅拌器的２５０　ｍＬ的三口烧瓶中加入　
１００　ｒＩｌＬ的干苯和顺丁 烯二酸酐４０　ｇ，加热至６５　７０℃。　
通入丁二烯，搅拌反应３　ｈ，反应物倒入烧杯中冷却，放 　
入冰箱中结晶，抽滤并用石油醚洗涤，烘干得白色针状　
结晶５５．３　ｇ，产率９ｌ％（以 顺丁烯二酸酐计）。　
１．２．２　４，５一二羟基一１，２环已烷二羧酸的合成　
在装有搅拌 器的２５０　ｍＬ的三口烧瓶中加入　
ＴＨＰＡ　４５　ｇ和水９０　ｍＬ，加热至６０—６５　ｃＩ＝ 溶解，滴加　
２５％Ｈ２０２　１００　ｍＥ（滴加时温度控制在６５℃），滴加结　
束，升温 至ｌ０ｏ℃回流反应１　ｈ，以淀粉碘化钾试纸测　
试反应液，当试纸显无色时，反应结束，产物浓缩至 原　
体积的一半，倒入烧杯中冷却，放入冰箱中结晶，抽滤　
并用石油醚洗涤，烘干得白色针状 结晶５１．２　ｇ，产率　
Ａ　Ｎｅｗ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　０ｆ　４一ａ ｍｉｎｏ一１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ　
Ｓｈｉ　Ｙｉｑｉａｎｇ　Ｙｕ　Ｙｉｎｇ　Ｇｕａｎ　Ｑ ｉ　Ｗａｎｇ　Ｚｈｉｘｉａｎｇ　
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅ ｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００ ０９）　
Ａｂｓｔｒａｃｔ　４一ａｍｉｎｏ一１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ　ｉｓ　ｐｒｅｐａｒｅ ｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒａｚｉｎｅ　ｈｙｄｒａｔｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍｉｃ　ａｃｉｄ　ｂ ｙ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　
ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｖａｃｕｕｍ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏ ｎ．Ｙｉｅｌｄ　ｏｆ９２％ａｎｄ　ａ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ９９．５％ｉｓ　ｏｂｓｔａｉｎｅｄ．　
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　４一ａｍｉｎｏ一１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ　ｈｙｄ　Ｉ　ｈｙｄｒａｔｅ　ｔｈ ｅ　ｆｏｒｍｉｃ　ａｃｉｄ　ｒｅａｃｔｉｖ＠ｄｉｓｔｉｌｌｔｉｏｎ　ｖａａｃｕｕｍ　ｄｉｓｔｉｌｌａ ｔｉｏ　
一
３２一　
ｌ