景德镇二中-我的家乡普通话

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１４４　西北药学杂志２００６年６月　第２２卷第３期　・
化学・　
１，２，４一丁三醇的合成工艺研究　
罗阿利　，乔建军　，宋新潮。 （１．天津大学化工学院，天津３０００７２；２．西安近代化学研究所，陕西西安７１００６５）　
摘 要：目的　改进１，２，４一丁三醇（ＢＴ）的合成工艺，确定最佳工艺条件，探讨不同催化剂对１，２，４－丁 三醇三醋酸酯（ＢＴＴＡ）合成的　
影响。方法　以丙烯醇为原料，选取大孔树脂、干氢树脂、固体酸、 硫酸为催化剂合成ＢＴＴＡ，ＢＴＴＡ与甲醇经酯交换制备ＢＴ。　
结果丙烯醇经醋酐酯化，与多聚甲醛 和醋酸反应和甲醇酯交换，ＢＴ的总收率（以丙烯醇计）６８　。干氢树脂催化合成ＢＴＴＡ　
应用干氢 　收率（以丙烯醇计）７７　，ＢＴＴＡ的最佳合成条件为１２Ｏ℃，１５　ｈ；大孔树脂催化ＢＴＴＡ与甲醇酯 交换收率８７　。结论
树脂催化和大孔树脂合成ＢＴ提高了收率，产物分离简单，醋酸可循环使用减少污 染。　
关键词：１，２，４一丁三醇；树脂；丙烯醇；１，２，４一丁三醇三醋酸酯；制备　
中 圈分类号：０　６２１．３　６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４—２４０７（２００７）Ｏ３一Ｏ１４４ 一Ｏ２　
１，２，４一丁三醇（ＢＴ）是一种无色、无臭、透明的、水溶性黏　
合成工艺进行了 改进研究。用树脂催化替代硫酸催化，提高　
了收率和选择性，分离简单，并且醋酸部分循环套用，减少 了　
污染，具有较好的工业化前景。　
１实验部分　
１．１　实验原理　
稠糖 浆状多元醇。市场销售的ＢＴ，通常是草黄色至褐色的黏　
稠液体，具有甜味，无毒，其沸点（℃／ｋＰ ａ）：１１６／０．０２２，１３２／　
０．２０，１７９／１．７３，３ｌＺ／１．Ｏ１×１０。；折 光指数：ｎＤ　１．４７３，ｎＤ”　
１．４７５　８；密度（２０℃）：１，１８４ｇ／ｃｍ￣；燃点 ２０１℃；闪点１７３℃。　
ＢＴ是重要的有机合成中间体，广泛应用于军工、医药、烟　
Ｈ２ Ｃ＼Ｈ２Ｃ　＝＼　
草、化妆品、造纸、农业和高分子材料等领域。其硝基化合物　
（ＢＴＴＮ ）是良好的含能增塑剂，可替代硝化甘油作为ＮＥＰＥ　
推进剂及高能、高新配方推进剂，冲击感度小于 硝化甘油（２　ｋｇ　
落锤，２５　ｃｍ高，冲击感度８Ｏ　；硝化甘油，２　ｋｇ落锤，２５　ｃｍ　
高，冲击感度１００　），热稳定性好（７２℃阿贝尔试验能经受３Ｏ　
ａｉｒｎ以上），其毒 性、挥发性、吸湿性均比硝化甘油小，而且和其　
ＬｏＨ＋‘　ｏ　
《ｌ　ｏ　
Ｌ。Ａ ｃ　
ＯＡｃ　
Ｍｅ０Ｈ　
它含能增塑剂混合使用，能显著地提高以硝化纤维素为基的　
火药的低温力学性能ｎ　。ＢＴ在医药上，可作缓释剂，控制　
药物的释放速度，是用于合成抗 病毒化合物、血小板活性因　
Ａ。ｆ　
Ｈ２Ｓ０４　ｏ　ｒ树脂　ＢＴ　
子等多种药物 制备的关键中间体“　；作为卷烟添加剂，可　
消除硝基化合物对人体的毒害，减少焦油成分的危害；作 为　
抗微生物的重要组成部分，可有效阻止微生物生长；在彩色　
显影液中，它可增加色彩度和 黏着力。　；在高分子材料领　
域，可用作高分子材料的交联剂；另外ＢＴ还可用作高级墨水　
１．２仪器与试药　
１．２．１　仪器ＨＰＬＣ色谱柱为Ｍｉｃｒｏｐａｋ　ＭＣＨ一５（ｃ…５　ｍ， 　
３００　ｍｍＸ４．６　ｒａｍ），流动相为重蒸水，检测器为ＲＩＤ。　
１．２．２试药丙 烯醇（９９　）、多聚甲醛（９５　）工业级；醋酐　
（９８　）、醋酸（９９　）、甲醇（９９　）、 硫酸（９８　）均为化学纯；所　
用固体酸催化剂为自制酯化催化剂；００１×７树脂为上海树脂　的防干剂、高级服装的表面处理剂、陶瓷加工助剂、特殊用途　
包装与储运等。　
据文献报 道。　，有４条路线可实现工业化生产：（１）２－丁　
厂生产；１３ＯＯ１一Ａ树脂为太原树脂厂生产 ；干氢树脂为西安电　
力树脂厂生产；Ｄ４０３树脂为上海树脂厂生产。　
１．３实验方法　< br>烯一１，４一二醇（ＢＴＤ）在Ｈ　ＳＯ　作用下的水合反应。ＢＴ的收率　
不到３Ｏ　，成本约 为￥５　３００￣６　２００／Ｔ，该工艺只有进一步改　
１．３．１　ＢＴＴＡ的合成将４０　ｇ丙烯 醇置于四口烧瓶中升温　
进ＢＴＤ酯化水解条件，提高收率，才具有工业应用价值。（２）　
马 来酸二乙酯在乙醇溶剂中，在铜一铬催化剂催化下，于２１　
ｍＰａ１５０℃下氢化，ＢＴ转化率５Ｏ　 ～６Ｏ　，该路线工艺条件比　
至９Ｏ℃，在搅拌下滴加醋酐１４０　ｇ，１　ｈ滴完，升温至１２０℃ 保　
温２　ｈ，冷却后得反应液Ａ，ＨＰＬＣ测定丙烯醇醋酸酯含量。　
混合１２４　ｇ冰醋酸 、４０　ｇ多聚甲醛和树脂，升温至１００℃，　
较苛刻，收率不高。（３）ＢＴＤ在Ｈ　ＷＯ　催化下 ，用Ｈｚ０ｚ氧　
化，生成２一环氧一１，４一二醇，然后在催化剂作用下高压氢化。　
ＢＴＤ 收率６Ｏ　～８Ｏ　，ＢＴ成本价约为￥４　１３０～５　５００／Ｔ。　
搅拌１　ｈ后滴加反应液Ａ， ２　ｈ滴加完毕，然后升温至１２０℃反　
应１５　ｈ，滤除催化剂，蒸馏反应液回收醋酸，然后精馏收 集　
１４４。Ｃ～１４６℃／２０Ｐａ馏分。　
１．３．２　ＢＴ的合成　ＢＴＴＡ７０　ｇ， 树脂（经预１Ｏ　硫酸浸泡过　
（４）丙烯醇和醋酐、甲醛反应“　，该路线原料廉价、易得、成本　< br>低、反应条件温和，收率４５　～５Ｏ　。成本约为￥３　９６５～　
４　４００／Ｔ，是目前工 业化生产较好的工艺化路线，该方法的缺　
点是副反应多，反应机理复杂，产品提纯比较困难，反应所用 　
夜后，洗至中性备用）１５　ｇ与１４５　ｇ甲醇，在７Ｏ℃反应１　ｈ，当　
液温降至６１ ℃时，换为精馏装置，边反应边精馏出醋酸甲酯，　
反应４　ｈ分馏出醋酸甲酯约７０　ｇ，常压蒸馏出 甲醇后，减压精　
馏，收集１７２。Ｃ～１７４。Ｃ／ｚｏ　Ｐａ馏分，精馏后ＢＴ纯度９８　。　２结果与讨论　
溶剂醋酸对环境有一定污染，催化所用硫酸需用无水碳酸钠　
中和，给工业 化带来不便。笔者采用路线（４）的方法对ＢＴ的