路在脚下-培训学校工作总结

２０１０年３８卷第１期　广州化工　・７９・　
４，５一二氢一３一甲基一１一（２， ４一二氯苯基）　
１，２，４一三唑一５（１　Ｈ）酮的合成　
一
李梅芳　，韩邦友　 ，朱红军２　
（１江苏快达农化股份有限公司，江苏如东２２６４０１；２南京工业大学，江苏　南京２ １０００９）　
摘　要：乙酰亚氨酸甲酯盐酸盐与２，４一二氯苯肼在三乙胺的作用下生成２一（２，４ 一二氯苯基）酰肼乙烷亚胺酸。然后在光气　
中环合得到４，５一二氢一３一甲基一１一（２，４一二氯 苯基）一１，２，４一三唑一５（１Ｈ）酮。反应总收率为９０．６％（以２，４一二氯苯肼计），　
含 量为９８．９％。　
关键词：４，５一二氢一３一甲基一１一（２，４一二氯苯基）一１，２，４一三唑 一５（１Ｈ）酮；甲磺草胺；三唑啉酮；光气；中间体　
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　４，５一ｄｉｈｙ ｄｒｏ一３一ｍｅｔｈｙｌ一１一（２，４一ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙ１）　
一
１，２，４ 一ｔｒｉａｚｏｌ一５一（１Ｈ）一ｏｎｅ　
Ｌ／Ｍｅｉ—ｆａｎｇ　，ＨＡＮ　Ｂａｎｇ—ｙｏｕ。， ＺＨＵ　Ｈｏｎｇ—ｊｕｎ　
（１　Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｋｕａｉｄａ　Ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ 　Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｒｕｄｏｎｇ　２２６４０１；　
２　Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓ ｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｎａｎｊｉｎｇ　２１０００９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔｉｍｉｄａｔｅ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｎｄ　２， ４一ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ　ｓｅｒｖｅ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｔ ｏ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　
２一（２，４一ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙ１）ｈｙｄｒａｚｉｄｅｔｈａｎ ｅｉｍｉｄｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅａｇｅｎｔ　ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ．Ａｎｄ　ｔｈｅｎ 　ｒｅａｃｔ　ｗｉｔｈ　ｐｈｏｓｇｅｎｅ　ｔｏ　ｇｅｔ　
４，５一ｄｉｈｙｄｒｏ一３一ｍｅｔｈ ｙｌ一１一（２，４一ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙ１）一１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌ一５一（１Ｈ）一ｏｎｅ 　ｂｙ　ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ａｓ　ａ　
ｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ 　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗａｓ　９０．６％（２，４一ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｓｔｎａｄａｒｄ）ａｎｄ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　９８．９％．　
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：４，５一ｄｉｈｙｄｒｏ一３一ｍｅｔｈｙｌ一１一 （２，４一ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙ１）一１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌ一５（１Ｈ）一ｏｎｅ；ｓｕｌｆｅ ｎｔｒａ—　
ｚｏｎｅ；ｔｒｉａｚｏｌｉｎｏｎｅｓ；ｐｈｏｓｇｅｎｅ；ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ 　
甲磺草胺…是由ＦＭＣ公司开发的三唑啉酮类除草剂。属　
原卟啉原氧化酶抑制剂，具有高效 、低毒、广谱的特点，４，５一二　
１　实验部分　
氢一３一甲基一１一（２，４一二氯苯基） 一１，２，４一三唑一５（１Ｈ）酮　
１．１试剂与仪器　
（以下简称三唑啉酮）是甲磺草胺的 重要中间体，综合文献报导　
试剂：２，４一二氯苯肼（９８％），工业品；乙酰亚氨酸甲酯盐酸　以２，４一二氯苯肼为起始原料，有多种方法成环制备该中间体。　
盐，自制；三乙胺，工业品；甲 苯（无水）工业级；氯代正丁烷，试剂　
如、一锅法　Ｊ、１一（乙氧基）乙叉基氨基甲酸乙酯法　Ｊ、 二苯基叠　
级；光气（Ｖ／Ｖｔ＞７５％），自制。　
氮化磷法　Ｊ、碳酸二苯酯法　Ｊ、Ｎ一 （２，４一二氯苯基）乙基腙基　
分析仪器：岛津１０Ａ液相色谱仪。　
氯法　等。根据原料供 应情况、工业化难易程度、成本及后处理　
１．２合成方法　
等方面综合考虑，我们选择以２， ４～二氯苯肼为原料、光气为羰　
Ⅱ．２．１　２一（２，４一二氯苯基）酰肼乙烷亚胺酸的制备（简称 胺基　
基化试剂环合制备三唑啉酮，取得了较为理想的结果，总收率达　
腙）　
９０． ６％（以２，４一二氯苯肼计），含量达９８．９％。反应方程式如　
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗 的１０００ｍＬ四口烧瓶中投　
下：　
入乙酰亚氨酸甲酯盐酸盐７６．５ｇ（０．７ｔｏｏ１） ，加入５００ｍＬ氯代正丁　
Ｃｌ　
ｃ。　
…Ｈ
盛　一　一　
烷，滴 加无水三乙胺８５ｇ（ｏ．８４ｍｏ１），滴加放热，控制滴加温度不　
超过２５℃，滴加结束后，降温 至ｌ０℃以下，分批加入干燥的２，４　
一
Ｃｌ
二氯苯肼１０６ｇ（Ｏ．６ｍｏ１）， 半小时左右加完，在１０￣Ｃ左右保温　
ＮＨ
缓慢升温至室温，保温反应２～３ｈ，取样液谱分 析２，４一二氯　
。　…　
…
ｏ＿ｃｌ型　Ｎ　
【ｈ，
一
Ｃ Ｈ３　
苯肼含量小于０．５％反应结束，然后加入水２００ｍＬ搅拌洗涤后，　
Ｎ　
静 置分水。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤此混合物，减压浓缩　
Ｈ