山东中医药大学教务处-二年级上册期末试卷

第18章 非金属元素小结
18-1 略

18-2为什么氟和其他卤素不同，没有多种可变的正氧化态？
解：因为F是电负性最大的元 素，在形成化合物时，电子云总是偏向F，而且F处于第
二周期，没有空d轨道参与成键，所以，和其他 卤素不同，没有多种可变的正氧化态。

18-3 小结p区元素的原子半径、电离能、电 子亲和能和电负性，在按周期性递变规律的
同时，还有哪些反常之处？说明其原因。
解：p区 元素的原子半径、电离能、电子亲和能和电负性，对同一周期，一般是自左向右
原子半径依次减小，电离 能依次增大，电子亲和能依次增大，电负性依次增大。对于同
一族，一般是从上到下原子半径依次增大， 电离能依次减小，电子亲和能依次减小，电
负性依次减小。但第VA族的N、P、As等的第一电离能和 电子亲和能出现反常，第一电
离能比同周期VIA族的O、S、Se大，电子亲和能比同周期IVA族的 C、Si、Ge小，这
是由于VA族元素的外层p轨道处于半充满，结构稳定，不易失去电子，也不易接 受电子。
另外，F的电子亲和能要小于Cl，O的电子亲和能小于S，N的电子亲和能小于P等，这是由于第二周期p区元素的原子半径太小，电子云密度大，电子之间排斥力很强，以致
当加合一个外 来电子形成负离子时，因排斥力大使放出的能量减小，导致上述反常结果。

18-4 概括非金属元素的氢化物有哪些共性？
解：非金属元素的氢化物都是以共价键结合的分子型氢化物，在 通常状况下为气体或挥
发性液体，都能与氧、卤素、氧化态高的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用 。

18-5 已知下列数据(298K)：
△
f
G
m
Ө
[H
2
S(aq)]= －27.9 kJ·mol
-1
； △
f
G
m
Ө
[S
2-
(aq)]= 85.8 kJ·mol
-1
；
△
f
G
m
Ө
[H
2
Se(aq)] = 22.2 kJ·mol
-1
； △
f
G
m
Ө
[Se
2-
(aq)] = 129.3 kJ·mol
-1

试计算下列反应在298K时的△
rG
m
Ө
和平衡常数K，并比较两者中哪一个酸性较强？
(1) H
2
S(aq) －→ 2H
+
(aq) + S
2-
(aq)
(2) H
2
Se(aq) －→ 2H
+
(aq) + Se
2-
(aq)
解： (1) H
2
S(aq) －→ 2H
+
(aq) + S
2-
(aq)
298K △
r
G
1
Ө
= △
f
G
m
Ө[S
2-
(aq)]－△
f
G
m
Ө
[H
2
S(aq)]
= 85.8－(-27.9) = 113.7kJ·mol
-1

由 △
r
G
1
Ө
= - RTlnK
1
Ө
求得： K
1
Ө
= 1.17×10
-20

(2) H
2
Se(aq) －→ 2H
+
(aq) + Se
2-
(aq)
298K △
r
G
2
Ө
= △
f
G
m
Ө[Se
2-
(aq)]－△
f
G
m
Ө
[H2
Se(aq)]
= 129.3－22.2) = 107.1kJ·mol
-1

由 △
r
G
2
Ө
= - RTlnK
2
Ө
求得： K
2
Ө
= 1.68×10
-19

通过(1)、(2)的计算结果可知：H
2
Se的酸性比H
2
S的酸性强。
1

18-6 略

18-7 试从结构观点分析含氧酸强度和结构之间的关系。用鲍林规则判断下列酸的强弱：
（1）HClO （2）HClO
2
（3）H
3
AsO
3
（4）HIO
3

（5）H
3
PO
3
（6）HBrO
3
（7）HMnO
4
（8）H
2
SeO
4

（9）HNO
2
（10）H
6
TeO
6

解： 含氧酸的强度取决于中心原 子对羟基氧原子上电子的吸引强弱，若吸引能力强，酸
性强。而与中心原子相连的非羟基氧对中心原子吸 引羟基氧上电子的能力影响很大。所
以，可以根据非羟基氧的个数，来判断含氧酸的强弱。由Pauli ng提出的半定量规则：pK
1
≈7－5N，判断结果为：
(1) HClO N=0 pK
1
≈7 为很弱的酸
(2) HClO
2
N=1 pK
1
≈2 为弱酸
＝

(3) H
3
AsO
3
＝
N=0 pK
1
≈7 为弱酸性
(4) HIO
3
N=2 pK
1
≈-3 为强酸
(5) H
3
PO
3
N=1 pK
1
≈2 为弱的酸
(6) HBrO
3
N=2 pK
1
≈-3 为强酸
(7) HMnO
4
N=3 pK
1
≈-8 为很强的酸
(8) H
2
SeO
4
N=2 pK
1
≈-3 为强酸
(9) HNO
2
N=1 pK
1
≈2 为弱的酸
(10) H
6
TeO
6
N=0 pK
1
≈7 为很弱的酸

18-8试解释下列各组酸强度的变化顺序：
⑴ HI﹥HBr﹥HCl﹥HF
⑵ HClO
4
﹥H
2
SO
4
﹥H
3< br>PO
4
﹥H
4
SiO
4

⑶ HNO
3
﹥HNO
2
⑷ HIO
4
﹥H
5
IO
6

⑸ H
2
SeO
4
﹥H
2
TeO
6
解： (1) 从I到F，由于原子半径依次减小，电子密度增大，故酸性减小。
(2) 同 一周期，自左向右原子半径依次减小，核电荷数依次增大，中心原子对羟基
氧的吸引增强，故酸性依次增 强。
(3) 同一元素，氧化态越高，对羟基氧的吸引越强，酸性越强。
(4) 同一元素，同氧化态，由于前者非羟基氧个数多，对羟基氧的吸引强，酸性大于
后者。
(5) 同一族元素，同氧化态，Se的原子半径小于Te，非羟基氧的个数又多，对羟基
氧的 吸引强于Te，所以酸性强于后者。

18-9 判断下表中各含氧酸盐的溶解性（填“易溶”，“可溶”，“难溶”）。
Ag
+
Cu
2+
Al
3+
K
+
NH
4
+
Ca
2+

CO
3
2-
难溶 难溶 （水解）难溶 易溶 易溶 难溶
NO
3
-
易溶 易溶 易溶 易溶 易溶 易溶
2

SO
4
2-
难溶 可溶 可溶 易溶 易溶 难溶
PO
4
3-
难溶 难溶 难溶 易溶 易溶 难溶
H
2
PO
4
-
可溶 可溶 可溶 易溶 易溶 可溶
ClO
3
-
易溶 易溶 易溶 易溶 易溶 易溶

18-10 已知下列数据：
－
Na
2
CO
3
CaCO
3
Na
+
(aq) Ca
2+
(aq) CO
3
2
(aq)
△
sol
H
m
Ө
kJ·mol
-1
－24.69 －12.13
S
Ө
J·K
-1
·mol
-1
138.8 92.9 58.41 －53.1 －56.9
试计算Na
2
CO3
和CaCO
3
溶解过程的标准自由能变化（△
sol
G
m
Ө
），并对它们在水中的溶
解性作出判断，分析两者水溶性不同的原因。
解：Na
2
CO
3
的△
sol
S
Ө
=2 ×58.41+(-56.9)－138.8=-78.88 J·K
-1
·mol
-1

△
sol
G
m
Ө
(Na
2
CO
3
) = △
sol
H
Ө
－289△
sol
S
Ө

－
= -24.69－298×(-78.88)×10
3
= －1.18kJ·mol
-1

同理 CaCO
3
的△
sol
S
Ө
=-58.41+(-56.9)－92.9=-202.9 J·K
-1
·mol
-1

△
sol
G
m
Ө
(CaCO
3
)= △
sol
H
Ө
－289△
sol
S
Ө

－
= -12.13－298×(-202.9)×10
3
= 48.3kJ·mol
-1

从上述△
sol
G
mӨ
数据可知，△
sol
G
m
Ө
(Na
2
CO
3
)<0, 表明Na
2
CO
3溶解是自发的；而△
sol
G
m
Ө

(CaCO
3
)>0，表明CaCO
3
溶解是非自发的。出现溶解性不同的主要原因是△
sol
S
Ө
两者相差
太大。

18-11 试比较下列各组物质的热稳定性，并作出解释。
（1）Ca(HCO
3
)
2
、CaCO
3
、H
2
CO
3
、CaSO
4
、CaSiO
3

（2）AgNO
3
、HNO
3
、KNO
3
、KClO
4
、K
3
PO
4

解：热稳定性 (1) CaSiO
3
>CaSO
4
>CaCO
3
>Ca(HCO
3
)
2
>H2
CO
3

(2) K
3
PO
4
>KClO
4
>KNO
3
>AgNO
3
>HN O
3

对于CaSiO
3
、CaSO
4
、C aCO
3
，阳离子相同，阴离子不同，分解后得到的氧化物的
挥发性是CO
2
>SO
3
>SiO
2
，使得分解熵变化的差异大，稳定性是CaSi O
3
>CaSO
4
>CaCO
3
；
–
对 于CaCO
3
、Ca(HCO
3
)
2
、H
2
CO
3
，由于阳离子对CO
3
2
的反极化作用不同，即反极
化作用是H
+
> Ca
2+
，反极化作用越大，含氧酸（盐）越不稳定，所以稳定性是CaCO
3
>
Ca(HCO
3
)
2
> H
2
CO
3
。
同理可以解释（2）K
3
PO4
>KClO
4
>KNO
3
>AgNO
3
>H NO
3
。

18-12 用BaCO
3
、CaCO
3
以及它们的组成氧化物的标准生成焓计算BaCO
3
和CaCO
3
的分
解焓，并从结构上解释为什么BaCO
3
比CaCO
3
稳定？
解： △H(BaCO
3
)=△
f
H
Ө
[BaO(s)]+ △< br>f
H
Ө
[CO
2
(g)]－△
f
H
Ө
[BaCO
3
(s)]
= －553.5+(－393.5)－(－1216)= 269 kJ·mol
-1
△H(CaCO
3
)=△
f
H
Ө
[CaO(s)]+ △
f
H
Ө
[CO
2
(g)]－△
f
HӨ
[CaCO
3
(s)]
= －635.1+(－393.5)－(－1207)= 178.4 kJ·mol
-1

3

通过以上计算可知，BaCO
3
比CaCO
3
稳定。由于Ba
2+
离子半径比Ca
2+
离子半径大，
所以 Ca
2+
与CO
3
2-
的相互极化作用大于Ba
2+
与CO
3
2-
相互极化，即Ca
2+
使CO
3
2 -
变形易分解，
故BaCO
3
比CaCO
3
稳定。

18-13 略
18-14 试解释下列各组含氧酸（盐）氧化性的强弱： < br>（1）H
2
SeO
4
>H
2
SO
4
(稀) （2）HNO
2
>HNO
3
(稀) （3）浓H
2
SO
4
>稀H
2
SO
4

（4）HClO>HBrO>HIO （5）HClO
3
(aq)>KClO
3
(aq)
解： (1) 由于Se处于第四周期，与S相比，次外层增加了10个d电子，由于d电子屏
蔽电荷的能力比同层的s ，p电子的要小，使得最外层电子感受到的有效核电荷Z*比不插
入10个d电子时要大，导致其最高氧 化态的含氧酸的稳定性小，氧化性比硫酸强。
(2) 由于HNO
2
的结构 对称性差，稳定性不如HNO
3
，导致氧化性比HNO
3
强。
(3) 氧化态浓度增大，φ值升高，所以氧化能力增强。另外，在浓酸溶液中存在自由
的酸分子，有反 极化作用，导致稳定性减小，氧化能力增强。
(4) 同一主族元素，从上到下，电负性减小 ，原子半径增大，获得电子的能力减小，
所以低氧化态含氧酸的氧化性依次递减。
＋
(5) 因为在含氧酸盐中，金属离子的反极化作用比H弱，稳定性比含氧酸大，所以
氧化性小于含氧酸。

18-15 何谓次级周期性？为什么它在p区第二、第四、第六周期中表现出来？为什么它 主
要表现在最高氧化态化合物的性质（稳定性和氧化性）上？
解： 略

18-16 试解释下列现象：
（1）硅没有类似于石墨的同素异性体。
（2）氮 没有五卤化氮，却有+5氧化态的N
2
O
5
，HNO
3
及其 盐，这二者是否有矛盾？
（3）砷的所有三卤化物均已制得，而五卤化物只制得AsF
5和AsCl
5
，而且后者极不
稳定。
（4）硫可形成n= 2~6 的多硫链，而氧只能形成n=2 的过氧链。

解： (1) 石墨晶体中，C原子间除有
σ
键以外，还有多个p轨道重叠的离域
π
键。 而
Si为第三周期元素，半径比C大，内层电子比C多，使p轨道不易重叠形成π键。故不
形成 类似石墨的晶体。为降低体系能量，Si倾向于形成多个Si—Si单键，以Si
4
四面体为< br>结构单元，形成类似于金刚石的无限结构。
(2) 氮为第二周期元素，最外层有5 个电子，在形成化合物时可以有＋V氧化态，
但其只有1个s和3个p轨道，最多能形成4个共价键，即 配位数最大为4，所以没有
NCl
5
分子存在。
(3) 这是由于第四周期 p区元素的不规则性引起的，由于次外层增加了10个d电子，
使得外层电子受核的吸引力加大，原子半 径相对较小，不易被氧化到最高正价，所以，
只能与强氧化性的F
2
或Cl
2
作用，才能形成最高正价的卤化物，并且其五氯化物也很不
稳定，在－28℃时就显著分解。
4

（4）由于S处于第三周期，除了有3s和3p轨道参与成键外，还有3 d轨道，所以能
形成n＝2～6的多硫链；而O位于第二周期，外层只有2s和2p 4个轨道，其中只有两
个轨道未充满，所以只能形成n＝2的过氧链。

5