物质自反应危险特性的判断方法-论文

玛丽莲梦兔
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2020年07月30日 14:16
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2014年第l期总第34期 
2014 No.1 Sum.No.34 
物 质自反应危险特性的判断方法 
王琛 郭永华 张伟 
(1浙江省检验检疫科学技术研究院,杭 州311215) 
(2绍兴出入境检验检疫局,绍兴312000) 
【摘 要】本文归纳了 物质自反应危险特性判断的试验方法和理论计算方法,提出急需建立一种把动力学和热力学的影响因 
素 一并考虑,在试验基础上通过建立模型来判断物质自反应危险特性的评价方法。 
【关键词】自反应;危 险特性;试验;理论计算;判断 
【中图分类g-1 06.1【文献标识码】A[DOll 10.3 969/j.issn.1672-2396.2014.01.029【文章编-g-I 16722396 ̄ 014134-0112-05 
Judging Method for Hazard Chara cterisitcs of Self-reactive Materials 
WANG Che n GUO Yonghua ZHANG Wei 
(1 Zhejiang Academy of  Science and Technology for Inspection and Quarant ine,Hangzhou 310015,China) 
(2 Shaoxing Entry—E xit Inspection And Quarantine Bureau,Shaoxing 3120 00,China) 
Abstract:The test methods and theore tical arithmetic methods about judging hazard char acteristics of self-reactive 
materials were su mmarized.It is urgent to establish a judging metho d which establishes a model basing on test methods  to 
judge hazard characteristics of self-react ive materials while considering the dynamic and th ermodynamic factors together. 
Key words:self-r eactive;hazard characteristics;test;theoretical ar ithmetic;judgment 
0引言 
硝酸铵肥料的法国货船“兰得卡浦”号,因硝 酸铵起 
火发生大爆炸,与此同时,一艘装载950吨硝酸铵化肥 
和2000吨硫磺的美国货 船“哈佛里尔”号在停泊中, 
于17日凌晨也发生爆炸而沉没,半径1英里范围内的 
所有房 屋被摧毁,有552人死亡,3000人受伤,损失达 
自反应物质是即使没有氧(空气)也容易发生激  
烈放热分解热不稳定物质。其分解可因热、与催化性 
杂质(如酸、重金属化合物、碱)接触 、摩擦或碰撞 
而发生。如这类化学物质组成的体系内的化学反应放 
热速度大于该体系向环境 的散热速度,就会造成体系 6700万美元。为了确保该类具有自反应特性的化学物 
内的热积累,最 终导致热自燃或热爆炸。例如,1947 
年4月16日,停泊在美国德克萨斯城并装有2280吨袋装  
质在其整个生命周期内(包括生产、包装、仓储、运 
输、使用、废弃处置等)的安全性,国 内外研究了其 
收稿日期:2013—12—02 
作者简介:王琛(1983 ),女,浙江 杭州人,硕士研究生,浙江省检验检疫科学技术研究院工程师,主要从事危险货物和 
危险化学品鉴定分 类研究。 

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2014年第1期总第34期 
20 14 NO.1 Sum.NO.34 
工作探讨 
Work Discussion Chi na Public Security.Academy Edition 
中国公共安全・学术版 
自反应危险特性的判断方法,以提高人们的安全防范 
意识,制定和加强事故预防措施。 机叠氮化合物(一c—N,)、重氮盐(一CN +z一);亚硝替化合 
物(-N-N=O);和 芳族硫代酰肼(一SO:-NH—NH:)。 
《联合国关于危险货物运输的建议书规章范本》 
第2.4章列出了一些自反应物质,并给定了联合国编 
号,见表1…。这些自反应物质都是通过大量 的实验确 
1判断自反应危险特性的主要方法——试验 
1.1(TDG关于危险货物运输的建 议书试验与标准 
手册》中自反应物质相关实验 
立的,主要参照《TDG关于危险货物运输的 建议书试 
验与标准手册》第二部分的实验方法来进行。采用的 
实验方法见表2 J。 自反应物质主要是一些含氮氮单键或双键的有机 
化合物或重氮盐,如脂族偶氮化合物(一C-N= N—C一)、有 
表1橙皮书中列出的自反应物质一览表 
自反应物质 
丙酮一连苯三 酚共聚物 
2一重氮-1一蔡酚-5-磺酸盐 
2-重氮一1一茶酚一5一磺酸盐 
C 型偶氮甲酰胺配制品 
C型偶氮甲酰胺配制品,控制温度的 
D型偶氮甲酰胺配制品 
D型偶氮甲酰胺配制品,控制温度的 
浓度(%) 
】0o 
包装方法 
锄  锄硼 啪啪啪啪
控制温度(
 
℃) 
OP8 
危急温度(℃) 啪 啪啪 洲
联合国类属条目 
 啪㈣ 柑一 
2’2-锅氮=(2 二甲基4甲 氧基戍腈) 
22'-偶氮二(2 =甲基戊腈) 
22'-偶氯=f2.甲基丙酸乙脂) < br>l,l 偶氮:(环已基甲腈) 
22’-f禺氮=异丁腈 
5 +5 
+10  
+20 
+15 
+25 
瑚 郴邶枷 
+4o +45 
22’锅氮=异丁腈,水基糊状 
22’锅氮=(2一甲基丁腈) 
摹-l,3一=磺酰肼, 糊状 
笨磺酰肼 
十35 +4O 
0 
氧化锌4苄(乙)氨基一3-乙氧基 重氨苯 
氯4 ̄-4-苄(甲)氨基 3.乙氧基重氨苯 
氯化锌.3.氟4=乙氨基重氮苯 
2一重氮-1一萘酚4磺酰氯 
2-重氮.1一蕃酚-5一磺酰氯 
D型2一重氮 1 一萘酚磺酸酯混合物 
40+45 
f2:1)四氯锌酸_2,5.=丁氯基4 一吗啉基)_ 重氮苯 
氯化锌-2,5一=乙氧基4吗啉代重氮笨 
氯化锌一2,5一=乙氧基4吗啉代重氮 苯 
四氟硼酸.2,5一二乙氧基4吗啉代重氮苯 
硫酸一2,5-=乙氧基4(4-吗啉基) -重氮苯 
氯化锌_2,5.=乙氧基4苯磺酰重氟苯 
二甘醇双(碳酸烯丙酯 过=碳酸=异 丙酯 
氯化锌_2 5.=乙氧基4 甲苯磺酰)重氮苯 
l-三氯锌酸_4-=甲氨基重氮苯  
氯化锌4二甲氧 ̄-6(2-_二甲氨乙氧基卜2一重氯甲苯 
N.N..=亚硝基_N,N ..=甲基对苯=甲酰胺,糊状 
N.N =亚硝基五甲撑四胺 
二苯醚-4,4。。=磺酰肼  
氯化锌4二丙氨基重氮苯 
氯化锌0 一氧羰基苯氨基)_3-甲氧基4 -甲基环已氨基) 重氮苯 
氯化锌.2 .氧羰基苯氨基 _甲氧基4 -甲基环已氨基1重氮苯 
N_甲酰_2  甲基.1,3.全氢化噻嗪 
氯化锌_2-(2一羟乙氧基¨(吡咯烷一1-基)重氮苯 
氯 化锌.3-(2.羟乙氧基 4(吡咯炕一l-基)重氯苯 
硫酸氢-2-(N一乙羰基甲按基)4 = 甲基苯磺酰)重氮苯 
4-甲苯磺酰肼 
氟硼酸-3-甲基_4_(吡咯烷・l一基】重氮苯 
4-亚硝基苯酚 
+4O 
+35 
十45 
+45 
+4 0 
+45 
+45 
5 
自反应液体试样 
自反应液体试样,温度 控制的 
自反应固体试样 
自反应固体试样,温度控制的 
2一重氮一1-萘酚4磺酸 钠 
2-重氮-1-萘酚一5-磺酸钠 
硝酸(=份)钯四氨合物 
1oo 
1oo 
loo 
+30+35 

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中国 公共安全-学术版 
China Public Security.Academy Edition  Work Discussion 
工作探讨 
2014年第1期总第34期 
20 14 NO.1 Sum.NO.34 
试验与标准手册中的试验 1试验所需药量大,使得实验测定过 程本身有很大的危险}生; 
2.部分试验实验周期长,通常需几周到几个月才能得到一个数据: 3对同一种物质,采用不同实验方法得到的实验数据有时有很大的差别 
加速量热仪法(ARC) 
差示扫描量热法(DSC) 
微量热法 
由于许多含能材料的实际分解机理过程反应级 数不一定是零级,而且有的材料在SADT值附近存在着相转化或熔化,这些反应的 
复杂性直接导致这 种方法测得的SADT值与US—SADT测得的数据存在明显的差异 
其较快的升温速率只能给出定性 或半定量的热数据结果,因此只能对含能物质的热危险性进行粗略评价 
C18微量热仪价格昂贵,而且 最大量程不超过300℃,限制7应用范围 
1.2其他确定自反应危险的热分析方法 
1.2 .1加速量热仪法(ARC) 
物质的分解其实是一个缓陧的过程。Takashi Kotoyori 还 
发现这类物质的分解放热过程往往出现在固相和液相并 
存时,并发生在液相。此时这个过 程放出的热量被熔化 
过程吸收,使体系处于准等温状态。当这一过程结束 
后,体系会发生剧 烈的放热反应。 
1.2_3差示扫描量热法(DSC) 
使用加速量热仪测定含能物质的SA DT最早由 
Wilberforcet 在1981年提出,并最早将此方法用于测定 
有机 过氧化物的SADT。他首先通过数学方法将实验 
得到的有机过氧化物的反应速率进行低温方向上的外  
推,得到低温下过氧化物自分解反应的反应速率常数 
k,同时假设过氧化物自分解催化反应 为零级反应,引 
入Semenov均温模型,设反应过程中样品的温度处处相 
等,从而获得 有机过氧化物的SADT。Fishe{41在以后的 
Malow等人 由DSC法测定了一些液体有 机物分解 
过程的特征温度,认为Semonov模型对有机过氧化物的 
非零级反应也能够得 到一定程度上理想的SADT值。 
1.2.4微量热法 
研究中扩大了这种方法的应用范围。  
1.2-2热重和差热分析联用(TG-DTA) 
微量热法是基于对分解反应的热力学和动 力学参 
数精确测定的一种新兴测定SADT值的方法。利用仪器 
对热量的高灵敏度(灵敏度 I: ̄DSC高2个数量级),实 
现对分解过程中热量的跟踪检测,通过控制极慢的升 
温速 率,得到接近真实的准确原始数据,采用合适的 
物理模型,从而获得含能材料的SADT值。 
Takashi Kotoyori[51详细研究了一些能发生自催化反 
应或类自催化反应的含能 固体(主要为叠氮有机物和有 
机过氧化物类物质)在熔化、分解或发生相变时的热重 
曲线, 指出凡是发生自催化或类自催化反应的固体,在 
DTA曲线上都会给出一个熔点,并且熔点处的吸热峰 会 
向分解的放热峰方向上偏移。同H ̄DTA曲线表明,这类 
114・ 
1.3试 验方法存在的缺陷 
经过多年研究,人们也发现,试验方法或多或少 


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存在一些缺陷, 见表3。故以已有经验为基础,通过理 
论计算模拟获得实验数据成为近年来研究物质自身特 
点的热点方法之一。 
2理论计算预测自反应危险J陛的研究 
2.1 SADT的计算 根据Arrhenius法则,化学反应速度可用下式来表 
示: 
dx A
ex p
(一 )” ㈩ 
式中,E,A一活化能和指前因子; 
T_一温度 
n一 反应级数 
x一化学反应消耗率,可表示为 
M o-

X =一
: —
_
一  (2)(2) 
0 
式中,M。一反应物的初始质量 
M 一任意时刻反应物的质量 
将式(2)代人式(1)可得式(3): 

AM0eXp (_ E)( M” (3) 
如果单位反应物的反应放热量为△H,则体系的 
反应放热速率 为 
qa= =删。 exp(一面E)‘ M)” (4) 
另一方面,体系向环境的散热速 率为 
q£=us(r—ro) (5) 
式中,I 面传热系数 
s— 面积 Tn_—环境温度 
由式(4)和式(5)得到体系的热平衡方程 
MoCp :一oAe xp(一 卜US(T- 6 
式中,Cp一一定压比热容 
当反应放热速率和体系向环境的散 热速率相等 
时,即 :0,△删oAexp(一_)E‘ M us(T-to)
(打 “』  』w 0 
时,所对应的环境温度,即为自反应物质发生自加速 
分解的最低环境温度(SA DT)。 
Li和Hasegawa 在总结大量热分析手段得到的物 
质反应的动力学和热力 学数据,以及求解大量简单反 
应、自催化反应和类自催化反应的热平衡方程式的基 
础上,通 过近似计算热平衡方程式的求解得到的SADT 
与us—sADT和杜瓦瓶实验法得到的SADT仅有 几摄氏 
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China Public Security.Acade my Edition 
度或更小的差别。Yang等人隅 打破已成熟的A ̄henius动 
力学方程的局限,在选取含能材料分解完成的特征温 
度处选择参量,得到与文献报道值相符合的SA DT。 
2.2最大分解热预测 
最大分解热是物质分解成可能的某一组简单物质 
时 释放的最大反应热,用△H。 表示。根据化学不稳 
定物已知的结构式和一般分解与生成的规律,可推 知 
该物质的可能简单生成物,然后根据以下公式进行计 
算: 
k m 
A H=∑ △Ⅳ 一∑,z 0 (7) 
i=1 j=l 
式中i一分解生成物 
j一 化学不稳定物 
解生成物种类数 
m一不稳定物种类数,一般情况下m=l 
对于C、 H、0、N化台物,生成物顺序一般为 
N ,H O,CO:,然后才是H:和0:等。根据反应热的 大 
小,对可能的简单生成物进行分组与组合,选择其中 
具有最大分解热的一组。该组的最大 分解热即所要推 
算的△HDm 。 
2.3氧平衡值预测 
氧平衡值是指100g物 质爆炸并生成完全反应物时 
所需要或剩余氧的克数,用OB表示。氧平衡值反映了 
反应体系 的氧供应情况,在一定程度上能反映物质的 
爆炸威力。 
对于任意化学物质c H 0 N  ,氧平衡值计算公 
式: 
oB=一16/Mw×(2X+Y/2一Z)×100(g/100 g) 
式中MⅥ,-一物质的分子量; 
x、Y、z、u一物质分子式中C、H、N、0的原子  
数 
氧平衡值评价标准如图1所示。 
小 l中I 大 I 中 I 小 
320 240 160 80 O ・120— 240 -320 
图l氧平衡值评价标准 
2.4最大爆炸压强预测 
化学不稳定物的爆炸危害主要体现在受外部能 
量作用后,迅速发 生分解反应,产生大量气体产物, 
释放出大量的热能。分解反应热既提高产物气体的温 
度, 又导致气体膨胀对外作功。爆炸作功能力愈大, 
化学不稳定物爆炸危害性亦愈大。利用物质爆炸后可 
能形成的最大爆炸压强来描述其作功能力,并预测和 

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工作探讨 2014年第l期总第34期 
2014 NO.1 Sum.NO.34 
评价其危险I生,便形成最大爆炸压强预测法。 
另外,还有燃烧热与分解热差值预测、综合评价 
法等理论预测方法。 
计算预测自反 应危险眭也只推算一个或几个判断的参 
数,没有形成统一的体系,对自反应物质危险性的判 
断就显得相对缺乏可靠性。如何把动力学和热力学的 
影响因素一并考虑,在试验基础上通过建立模型来 判 
断物质的自反应危险特性,建立一种安全、简便、实 
3结论 
自反应物质的试验 方法或多或少存在缺陷;理论 
用的自反应危险『生的评价方法是当务之急【9]。 
参考文献  
[1]《联合国关于危险货物运输的建议书规章范本》第l7修订版(英文),201l:85.87 . 
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