物质自反应危险特性的判断方法-论文
让我感动的一件事-教师自我鉴定范文
2014年第l期总第34期
2014 No.1 Sum.No.34
物
质自反应危险特性的判断方法
王琛 郭永华 张伟
(1浙江省检验检疫科学技术研究院,杭
州311215)
(2绍兴出入境检验检疫局,绍兴312000)
【摘 要】本文归纳了
物质自反应危险特性判断的试验方法和理论计算方法,提出急需建立一种把动力学和热力学的影响因
素
一并考虑,在试验基础上通过建立模型来判断物质自反应危险特性的评价方法。
【关键词】自反应;危
险特性;试验;理论计算;判断
【中图分类g-1 06.1【文献标识码】A[DOll 10.3
969/j.issn.1672-2396.2014.01.029【文章编-g-I 16722396 ̄
014134-0112-05
Judging Method for Hazard Chara
cterisitcs of Self-reactive Materials
WANG Che
n GUO Yonghua ZHANG Wei
(1 Zhejiang Academy of
Science and Technology for Inspection and Quarant
ine,Hangzhou 310015,China)
(2 Shaoxing Entry—E
xit Inspection And Quarantine Bureau,Shaoxing 3120
00,China)
Abstract:The test methods and theore
tical arithmetic methods about judging hazard char
acteristics of self-reactive
materials were su
mmarized.It is urgent to establish a judging metho
d which establishes a model basing on test methods
to
judge hazard characteristics of self-react
ive materials while considering the dynamic and th
ermodynamic factors together.
Key words:self-r
eactive;hazard characteristics;test;theoretical ar
ithmetic;judgment
0引言
硝酸铵肥料的法国货船“兰得卡浦”号,因硝
酸铵起
火发生大爆炸,与此同时,一艘装载950吨硝酸铵化肥
和2000吨硫磺的美国货
船“哈佛里尔”号在停泊中,
于17日凌晨也发生爆炸而沉没,半径1英里范围内的
所有房
屋被摧毁,有552人死亡,3000人受伤,损失达
自反应物质是即使没有氧(空气)也容易发生激
烈放热分解热不稳定物质。其分解可因热、与催化性
杂质(如酸、重金属化合物、碱)接触
、摩擦或碰撞
而发生。如这类化学物质组成的体系内的化学反应放
热速度大于该体系向环境
的散热速度,就会造成体系 6700万美元。为了确保该类具有自反应特性的化学物
内的热积累,最
终导致热自燃或热爆炸。例如,1947
年4月16日,停泊在美国德克萨斯城并装有2280吨袋装
质在其整个生命周期内(包括生产、包装、仓储、运
输、使用、废弃处置等)的安全性,国
内外研究了其
收稿日期:2013—12—02
作者简介:王琛(1983 ),女,浙江
杭州人,硕士研究生,浙江省检验检疫科学技术研究院工程师,主要从事危险货物和
危险化学品鉴定分
类研究。
・
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工作探讨
Work Discussion Chi
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自反应危险特性的判断方法,以提高人们的安全防范
意识,制定和加强事故预防措施。 机叠氮化合物(一c—N,)、重氮盐(一CN +z一);亚硝替化合
物(-N-N=O);和
芳族硫代酰肼(一SO:-NH—NH:)。
《联合国关于危险货物运输的建议书规章范本》
第2.4章列出了一些自反应物质,并给定了联合国编
号,见表1…。这些自反应物质都是通过大量
的实验确
1判断自反应危险特性的主要方法——试验
1.1(TDG关于危险货物运输的建
议书试验与标准
手册》中自反应物质相关实验
立的,主要参照《TDG关于危险货物运输的
建议书试
验与标准手册》第二部分的实验方法来进行。采用的
实验方法见表2 J。 自反应物质主要是一些含氮氮单键或双键的有机
化合物或重氮盐,如脂族偶氮化合物(一C-N=
N—C一)、有
表1橙皮书中列出的自反应物质一览表
自反应物质
丙酮一连苯三
酚共聚物
2一重氮-1一蔡酚-5-磺酸盐
2-重氮一1一茶酚一5一磺酸盐
C
型偶氮甲酰胺配制品
C型偶氮甲酰胺配制品,控制温度的
D型偶氮甲酰胺配制品
D型偶氮甲酰胺配制品,控制温度的
浓度(%)
】0o
包装方法
锄
锄硼 啪啪啪啪
控制温度(
℃)
OP8
危急温度(℃) 啪 啪啪 洲
联合国类属条目
啪㈣ 柑一
2’2-锅氮=(2 二甲基4甲
氧基戍腈)
22'-偶氮二(2 =甲基戊腈)
22'-偶氯=f2.甲基丙酸乙脂) <
br>l,l 偶氮:(环已基甲腈)
22’-f禺氮=异丁腈
5 +5
+10
+20
+15
+25
瑚 郴邶枷
+4o +45
22’锅氮=异丁腈,水基糊状
22’锅氮=(2一甲基丁腈)
摹-l,3一=磺酰肼,
糊状
笨磺酰肼
十35 +4O
0
氧化锌4苄(乙)氨基一3-乙氧基
重氨苯
氯4 ̄-4-苄(甲)氨基 3.乙氧基重氨苯
氯化锌.3.氟4=乙氨基重氮苯
2一重氮-1一萘酚4磺酰氯
2-重氮.1一蕃酚-5一磺酰氯
D型2一重氮 1
一萘酚磺酸酯混合物
40+45
f2:1)四氯锌酸_2,5.=丁氯基4 一吗啉基)_
重氮苯
氯化锌-2,5一=乙氧基4吗啉代重氮笨
氯化锌一2,5一=乙氧基4吗啉代重氮
苯
四氟硼酸.2,5一二乙氧基4吗啉代重氮苯
硫酸一2,5-=乙氧基4(4-吗啉基)
-重氮苯
氯化锌_2,5.=乙氧基4苯磺酰重氟苯
二甘醇双(碳酸烯丙酯 过=碳酸=异
丙酯
氯化锌_2 5.=乙氧基4 甲苯磺酰)重氮苯
l-三氯锌酸_4-=甲氨基重氮苯
氯化锌4二甲氧 ̄-6(2-_二甲氨乙氧基卜2一重氯甲苯
N.N..=亚硝基_N,N
..=甲基对苯=甲酰胺,糊状
N.N =亚硝基五甲撑四胺
二苯醚-4,4。。=磺酰肼
氯化锌4二丙氨基重氮苯
氯化锌0 一氧羰基苯氨基)_3-甲氧基4 -甲基环已氨基)
重氮苯
氯化锌.2 .氧羰基苯氨基 _甲氧基4 -甲基环已氨基1重氮苯
N_甲酰_2
甲基.1,3.全氢化噻嗪
氯化锌_2-(2一羟乙氧基¨(吡咯烷一1-基)重氮苯
氯
化锌.3-(2.羟乙氧基 4(吡咯炕一l-基)重氯苯
硫酸氢-2-(N一乙羰基甲按基)4 =
甲基苯磺酰)重氮苯
4-甲苯磺酰肼
氟硼酸-3-甲基_4_(吡咯烷・l一基】重氮苯
4-亚硝基苯酚
+4O
+35
十45
+45
+4
0
+45
+45
5
自反应液体试样
自反应液体试样,温度
控制的
自反应固体试样
自反应固体试样,温度控制的
2一重氮一1-萘酚4磺酸
钠
2-重氮-1-萘酚一5-磺酸钠
硝酸(=份)钯四氨合物
1oo
1oo
loo
+30+35
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中国
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工作探讨
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试验与标准手册中的试验 1试验所需药量大,使得实验测定过
程本身有很大的危险}生;
2.部分试验实验周期长,通常需几周到几个月才能得到一个数据: 3对同一种物质,采用不同实验方法得到的实验数据有时有很大的差别
加速量热仪法(ARC)
差示扫描量热法(DSC)
微量热法
由于许多含能材料的实际分解机理过程反应级
数不一定是零级,而且有的材料在SADT值附近存在着相转化或熔化,这些反应的
复杂性直接导致这
种方法测得的SADT值与US—SADT测得的数据存在明显的差异
其较快的升温速率只能给出定性
或半定量的热数据结果,因此只能对含能物质的热危险性进行粗略评价
C18微量热仪价格昂贵,而且
最大量程不超过300℃,限制7应用范围
1.2其他确定自反应危险的热分析方法
1.2
.1加速量热仪法(ARC)
物质的分解其实是一个缓陧的过程。Takashi Kotoyori
还
发现这类物质的分解放热过程往往出现在固相和液相并
存时,并发生在液相。此时这个过
程放出的热量被熔化
过程吸收,使体系处于准等温状态。当这一过程结束
后,体系会发生剧
烈的放热反应。
1.2_3差示扫描量热法(DSC)
使用加速量热仪测定含能物质的SA
DT最早由
Wilberforcet 在1981年提出,并最早将此方法用于测定
有机
过氧化物的SADT。他首先通过数学方法将实验
得到的有机过氧化物的反应速率进行低温方向上的外
推,得到低温下过氧化物自分解反应的反应速率常数
k,同时假设过氧化物自分解催化反应
为零级反应,引
入Semenov均温模型,设反应过程中样品的温度处处相
等,从而获得
有机过氧化物的SADT。Fishe{41在以后的
Malow等人 由DSC法测定了一些液体有
机物分解
过程的特征温度,认为Semonov模型对有机过氧化物的
非零级反应也能够得
到一定程度上理想的SADT值。
1.2.4微量热法
研究中扩大了这种方法的应用范围。
1.2-2热重和差热分析联用(TG-DTA)
微量热法是基于对分解反应的热力学和动
力学参
数精确测定的一种新兴测定SADT值的方法。利用仪器
对热量的高灵敏度(灵敏度
I: ̄DSC高2个数量级),实
现对分解过程中热量的跟踪检测,通过控制极慢的升
温速
率,得到接近真实的准确原始数据,采用合适的
物理模型,从而获得含能材料的SADT值。
Takashi Kotoyori[51详细研究了一些能发生自催化反
应或类自催化反应的含能
固体(主要为叠氮有机物和有
机过氧化物类物质)在熔化、分解或发生相变时的热重
曲线,
指出凡是发生自催化或类自催化反应的固体,在
DTA曲线上都会给出一个熔点,并且熔点处的吸热峰
会
向分解的放热峰方向上偏移。同H ̄DTA曲线表明,这类
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1.3试
验方法存在的缺陷
经过多年研究,人们也发现,试验方法或多或少
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存在一些缺陷,
见表3。故以已有经验为基础,通过理
论计算模拟获得实验数据成为近年来研究物质自身特
点的热点方法之一。
2理论计算预测自反应危险J陛的研究
2.1 SADT的计算 根据Arrhenius法则,化学反应速度可用下式来表
示:
dx A
ex
p
(一 )” ㈩
式中,E,A一活化能和指前因子;
T_一温度
n一
反应级数
x一化学反应消耗率,可表示为
M o-
M
X =一
:
—
_
一 (2)(2)
0
式中,M。一反应物的初始质量
M
一任意时刻反应物的质量
将式(2)代人式(1)可得式(3):
-
AM0eXp
(_ E)( M” (3)
如果单位反应物的反应放热量为△H,则体系的
反应放热速率
为
qa= =删。 exp(一面E)‘ M)” (4)
另一方面,体系向环境的散热速
率为
q£=us(r—ro) (5)
式中,I 面传热系数
s— 面积 Tn_—环境温度
由式(4)和式(5)得到体系的热平衡方程
MoCp :一oAe
xp(一 卜US(T- 6
式中,Cp一一定压比热容
当反应放热速率和体系向环境的散
热速率相等
时,即 :0,△删oAexp(一_)E‘ M us(T-to)
(打 “』
』w 0
时,所对应的环境温度,即为自反应物质发生自加速
分解的最低环境温度(SA
DT)。
Li和Hasegawa 在总结大量热分析手段得到的物
质反应的动力学和热力
学数据,以及求解大量简单反
应、自催化反应和类自催化反应的热平衡方程式的基
础上,通
过近似计算热平衡方程式的求解得到的SADT
与us—sADT和杜瓦瓶实验法得到的SADT仅有
几摄氏
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度或更小的差别。Yang等人隅 打破已成熟的A ̄henius动
力学方程的局限,在选取含能材料分解完成的特征温
度处选择参量,得到与文献报道值相符合的SA
DT。
2.2最大分解热预测
最大分解热是物质分解成可能的某一组简单物质
时
释放的最大反应热,用△H。 表示。根据化学不稳
定物已知的结构式和一般分解与生成的规律,可推
知
该物质的可能简单生成物,然后根据以下公式进行计
算:
k m
A
H=∑ △Ⅳ 一∑,z 0 (7)
i=1 j=l
式中i一分解生成物
j一
化学不稳定物
解生成物种类数
m一不稳定物种类数,一般情况下m=l
对于C、
H、0、N化台物,生成物顺序一般为
N ,H O,CO:,然后才是H:和0:等。根据反应热的
大
小,对可能的简单生成物进行分组与组合,选择其中
具有最大分解热的一组。该组的最大
分解热即所要推
算的△HDm 。
2.3氧平衡值预测
氧平衡值是指100g物
质爆炸并生成完全反应物时
所需要或剩余氧的克数,用OB表示。氧平衡值反映了
反应体系
的氧供应情况,在一定程度上能反映物质的
爆炸威力。
对于任意化学物质c H 0 N
,氧平衡值计算公
式:
oB=一16/Mw×(2X+Y/2一Z)×100(g/100
g)
式中MⅥ,-一物质的分子量;
x、Y、z、u一物质分子式中C、H、N、0的原子
数
氧平衡值评价标准如图1所示。
小 l中I 大 I 中 I 小
320 240 160 80 O ・120— 240 -320
图l氧平衡值评价标准
2.4最大爆炸压强预测
化学不稳定物的爆炸危害主要体现在受外部能
量作用后,迅速发
生分解反应,产生大量气体产物,
释放出大量的热能。分解反应热既提高产物气体的温
度,
又导致气体膨胀对外作功。爆炸作功能力愈大,
化学不稳定物爆炸危害性亦愈大。利用物质爆炸后可
能形成的最大爆炸压强来描述其作功能力,并预测和
・
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评价其危险I生,便形成最大爆炸压强预测法。
另外,还有燃烧热与分解热差值预测、综合评价
法等理论预测方法。
计算预测自反
应危险眭也只推算一个或几个判断的参
数,没有形成统一的体系,对自反应物质危险性的判
断就显得相对缺乏可靠性。如何把动力学和热力学的
影响因素一并考虑,在试验基础上通过建立模型来
判
断物质的自反应危险特性,建立一种安全、简便、实
3结论
自反应物质的试验
方法或多或少存在缺陷;理论
用的自反应危险『生的评价方法是当务之急【9]。
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