浅谈碱性锌酸盐镀锌光亮剂
新学期新计划-党员发言稿
・8・
Nov.2006
Electroplating&PoHufion<
br>Control
V01.26No.6
浅谈碱性锌酸盐镀锌光亮剂
A
B
riefDiscussion
on
arighteners
for
Zinc
ateZinc
Plating
周长虹。陈松(武汉风帆电镀技术有限公司,湖北武汉4300
15)
ZHOU
Chang—hong.CHENSong
(Wuhan
摘要
:
FengfanElectroplatingTechnology
Co.,Ltd.,W
uhan
430015,China)
简要介绍了碱性锌酸盐镀锌光亮剂中常用的载体光亮剂、
主光亮剂及辅助光亮剂的基本性能,以及碱性镀锌光亮剂
的配制原理及操作工艺。介绍了从镀层外观、深
镀能力及分散能力等方面判别碱性锌酸盐镀锌光亮剂性能的方法。
关键词:镀锌;光亮剂;合成
Abstract:The
fundamental
properties
ofthe
carrier,main
and
auxiliarybrightenerscom
monly
adopted
inthe
brighteners
foralk
alinezincate
zinc
plating
are
presente
d,and
the
formulatingprinciple
and
ope
ratingprocess
axe
alsodescribed.Themethodsfo
r
judging
the
properties
ofthe
brig
hteners
foralkalinezincatezinc
zinc
pl撕ng
from
coatingappearance,throwingpower,coveri
ng
power,etc.ale
discussed.
Key
words:
plating;brighteners;synthesis
文献标识码:A文章编号:1
000—4742(2006)06.0008—03
中图分类号:TQ
153
0前言
碱性锌酸盐镀锌工艺具有镀液组成简单、结晶
细致、镀层易于钝化、镀层的彩色钝化膜不易变色
以
及电镀废水处理简单等优点。近年来经广大电镀同
仁不懈努力,该工艺各项性能有了长足的进
步,并不
断扩大其应用领域。尤其是近年来各种新型碱性锌
酸盐光亮剂的问世,使该工艺的深镀
能力及均镀能
力及镀层光亮度,均比氰化物镀锌和老的碱性锌酸
盐镀锌工艺有了更大提高。醛、酮类化合物以及氯化苄与吡啶羧酸的加成物或
烟酸与氯化苄加成的季胺盐…。此类反应产物在强
碱性镀液中比较稳定,可使镀层结晶进一步细化并
具有较好的光亮作用。
其它的辅助光
亮剂与载体光亮剂及主光亮剂的
配合使用,可发挥协同作用,扩大电镀的光亮电流密
度范围;有
些还有润湿和抗杂作用,可明显改善镀层
性能,减少金属杂质的影响,减少镀锌光亮剂的消耗
量
或开缸量。如为了进一步改善镀液的深镀能力,
聚乙烯亚胺的季胺化合物就有良好效果;某些含氮
杂环化合物可明显提高碱性锌酸盐镀锌的分散能
力,使其分散能力优于氰化物镀锌。辅助光亮剂在1碱性锌酸盐镀锌光亮剂
碱性锌酸盐镀锌的关键是选用合适的光亮剂,
用于该工艺的光亮剂
大致可分为载体光亮剂、主光
亮剂及其他的辅助光亮剂。
1.1载体光亮剂
载体光亮剂
大多数含有一种或几种有机胺、醇
胺、含氮杂环化合物与醇及卤代烷反应而生成的大
分子化合物
。例如氨、一甲胺、二甲胺、二甲胺基丙
胺、乙二胺、甲醛、糠醛、吡啶、烟酸、乙醇胺、哌嗪、吡唑、多乙烯多胺、咪唑等与环氧氯丙烷或环氧丙烷反
应生成的大分子化合物。现在国内外很多较新型
的
光亮剂也可以用聚胺砜类,以及含有特殊官能团的
聚胺类化合物作载体光亮剂,此类化合物具
有光亮
范围宽、均镀能力和深镀能力好等优点。最常用的
载体光亮剂有DPE类、DE类、PA
S、IME、MOME等。
1.2主光亮剂及辅助光亮剂
主光亮剂大多采用可在锌电极上还原的
有机
现代碱性锌酸盐镀锌光亮剂中起着重要作用。
可作为主光亮剂和辅助光亮剂的物质有:ZB
.
80、WB、BPC(48%)、BPC(32%)、G30、G32、G35、PEI—PS、PUB?PEI—B2、PEI—PJ?HAA,MAA、HD-35,IDT、ANA、
IZE、
TDMG等。还有许多可在碱性锌酸盐镀锌中应
用的物质,如各种有机酸盐、聚乙烯醇及改性物,很多杂环化合物如巯基苯并三唑,某些酸铜用中间体,
某些镀镍中间体,某些橡胶助剂等。
1
.3组合的镀锌光亮剂
在碱性锌酸盐镀锌液中,大多选用有机胺与环
氧氯丙烷的缩合产物作为载
体光亮剂。这是因为碱
性锌酸盐镀液中锌的电极电位太负,表面电场太强,
必须使介电常数较小
的有机分子因受到排斥从电极
上脱附,而上述聚胺型表面活性物质具有负电位特
性而被采用心]
,载体光亮剂一般都具有这些特性。
万方数据
2006年11月
电镀
与环保
第笳卷第6期(总第152期)
・9・
以DPE和DE或PAS为代表,在这类
添加剂的
基础上,再加上某些主光亮剂和一些辅助光亮剂就
能获得全光亮、高韧性的碱性锌酸盐
镀锌层。但需
要注意的是PAS与大多数DPE和DE类添加剂不兼
容,两者一般不能同时使用
。广泛使用的HT低氰
光亮剂和ZD一93碱性锌酸盐镀锌光亮剂,主要是由
DPE.3和ZB
一80以不同浓度配比而成的。当然现在
使用的DPE和DE类添加剂,并不一定是上世纪70
年代的那些产品,仅就DPE.3而言,最早的是二甲胺
基丙胺、乙二胺与环氧氯丙烷在50℃左右合成
的,
同样是用上述三种物质有的是在≤40℃完成的缩合
反应。目前DPE类添加剂合成方法很
多,例如在
I-IT和ZD.93中使用的DPE就是用咪唑、甲胺与环氧
氯丙烷反应合成的,
与此类似WD.90A中载体光亮
剂也是由咪唑和甲胺与环氧氯丙烷的化合物,只不
过摩尔比和
合成条件有所不同。以上这类DPE一3的
性质更接近于DE类添加剂,可以看成DE类添加剂
的改进;而更赋盛名的ZB.80光亮剂仍是烟酸与氯
化苄加成的季胺盐…,由于摩尔比与合成用的催化
剂及附加成分不同,ZB一80也有无色至红色之分。
若把DPE和DE等载体光亮剂经过季胺
化后,则更
具表面活性,不论是从光亮度、深镀能力和分散能力
看都比未经季胺化的效果好”-
。故把有机胺等与环
氧氯丙烷的缩合物再进一步季胺化或酯化,其作为
载体光亮剂使用则效果会
更好。
由于载体光亮剂的合成和选用是研制碱性锌酸
盐镀锌光亮剂的一项至关重要的工作,对于
未进行
季胺化反应的载体光亮剂可以通过加入事先合成的
辅助光亮剂季胺化产物来达到同样的目
的Ho。另一
种方法可以通过咪唑和甲醛与环氧丙烷反应生成聚
合物。该物质系单体短链的环状
化合物,性能十分
稳定,在高温和电解下不易分解,各项性能指标全面
优于DPE一3;或者咪
唑和环氧氯丙烷先反应,再用含
卤素有机酸进一步合成。此添加剂本身就是一种碱
性镀锌通用光
亮剂,既可以作载体光亮剂,也可以做
主光亮剂使用,在氰化物镀锌和碱性锌酸盐镀锌中
均有较
好的光亮效果。
把各种市售的载体光亮剂、主光亮剂和辅助光
亮剂进行适当的组合就可以配制出
性能良好的碱性
锌酸盐镀锌光亮剂或氰化物镀锌光亮剂。特别要注
意的是载体光亮剂、主光亮剂
、辅助光亮剂之间有很
多是不兼容的,有时根本不能混合使用;有时将它们
分别加入到槽液中是
可行的,但配制成光亮剂则不
行(可能会浑浊,产生沉淀或复配在一起性能下降
万 方数据等)。现在常把碱性锌酸盐镀锌添加剂分成几类,如
开缸剂、光亮剂、走位剂等。
2碱性锌
酸盐镀锌光亮剂基本性能的判别
2.1用霍尔槽试验检验光亮剂基本性能
镀锌基础液ZnO8—12
g,L,NaOH
120—140
g/L。按工艺的中上限加入各种光亮
剂和添加剂,然
后进行霍尔槽实验。温度为20—30℃,无搅拌的状
态下电镀,1A、5min后,霍尔槽试片用质量分数为
0.5%的HNO,出光,全片应光泽均匀,无条纹、无漏镀和灰暗区;若lA、5min的试片出光后低电流密度
区灰暗或条纹明显,光泽不均匀,则应慎用
该类光
亮剂。
然而,碱性锌酸盐镀锌霍尔槽试验与氯化钾镀
锌的有所不同。在氯化钾镀
锌中,1A、5min的霍尔
槽试片往往比1A、10min的试片外观略差;而碱性
锌酸盐镀
锌中某些性能不佳的光亮剂,其1A、5
min
的霍尔槽试片反而比lA、10min的试片好
。此类光
亮剂在工业化大生产中往往会出现这样或那样的问
题,大大增加镀液的维护难度。性能
良好的光亮剂,
1
A、10
min的试片应比1A、5min的试片更好些,出
光后,全片光亮均匀,低电流密度区无灰暗;中、高电
流密度区无发白(雾),无明显条纹等不良现象
。因
此,对碱性锌酸盐镀锌光亮剂,至少要做1A、10
min
的霍尔槽试验,以检验
光亮剂的基本性能。
2.2耐温性能
光亮剂的耐温性能是愈高愈好,但如果高温生
产时
需要开大电流,加大光亮剂的用量,才能保证足
够的光亮度的话,严格地讲,不能说明该光亮剂的耐温性能好。推荐一个简单的辨别方法,就是与氯化
钾镀锌槽液,在同等电流、温度等条件下作对比实
验。众所周知,氯化钾镀锌光亮剂(如氯锌一号添加
剂)在40。50℃条件下,1A、5mi
n或lA、10min试片
出光后可全片光亮,低电流密度区基本无暗区。故
可以钾盐镀锌判别
耐温性的方法来判别碱性锌酸盐
镀锌光亮剂的耐温性能,氰化物镀锌也适用。
在试验时,两镀液
在相同的体积、温度、电流密
度和电镀时间条件下,首先在40℃下实验,1A、5
min试片出光后,两者光泽度相差不大,全片光亮均匀、
无暗区,则表明该碱性镀锌光亮剂的耐温性能较
好,
足以满足正常的挂镀生产;若此时1A、5min的试片
出光后,低电流密度区只有≤1c
m的半光亮区,可
基本满足挂镀生产的要求。若在45℃时,能保持与
氯化钾镀锌试片基本相同
的表面状况,则该碱性镀
・10・
Nov.2006
Electrop
lating&Pollution
Control
V01.26No.6
锌光亮剂的
耐温性能优良,各项指标良好。
2.3分散能力和深镀能力
在无搅拌的条件下,以2A、20m
in进行霍尔槽
试验,用铁板作阳极,镀液温度控制在20~30。C,镀
后试片水洗干净,不
出光或钝化。利用霍氏尺选取
电流密度8.64与0.43A/dm2处(霍尔槽试片距离高
电
流密度区边缘1.5cm及距低电流密度区1.5
cm
种产品放在一起对比,碱性锌酸盐镀层略
黄一点,达
不到氰化物镀锌和氯化钾镀锌层的外观色调水准。
(2)与氰化物镀锌或氯化钾镀锌
相比,兰白钝
化时色调不同,氰化物镀锌层兰白钝化膜均匀清亮;
氯化钾镀锌层兰白钝化膜为艳
丽的天蓝色;而碱性
锌酸盐镀锌层兰白钝化膜往往偏暗;且不论是六价
铬钝化还是三价铬钝化,
其兰白钝化膜的色调与人
们习惯的天蓝色色调仍有较大差距。
(3)有些(大)零件在镀锌钝化
后需要进行喷
塑,喷塑温度~般在160℃以上。目前只有氰化物
镀锌层的钝化膜喷塑后,其产
品合格率保持在98%
以上(此不合格品主要是指喷塑后起泡件);而碱性
锌酸盐镀锌层根本达
不到此合格率。即使在碱性锌
酸盐镀锌后经200℃烘烤1~2h,把完全不起泡的工
件再进行
喷塑处理,其起泡率仍过高。当然原因是
多方面的,但结果达不到与氰化物镀锌相同的效果。
参
考文献:
。。
处),测定其厚度[5],计算高、低电流密度区的厚度
比。较好的光亮
剂其厚度比在2.0~2.5之间。若
厚度比低于1.5,则说明高、中电流密度区的电流效
率
较低,可能会影响生产效率。但NaOH含量、zn2+
含量、金属和有机杂质、光亮剂含量均会影响实
验
结果。
3碱性镀锌溶液中杂质的控制
氢氧化钠最好选用精制的,工业级的要求纯白<
br>无杂璺l=翼带兰,苎鋈竺璺哆薏,化竺孳好虿要:。
锌阳极应选用高纯度的锌,一般为08锌锭
,
w(Zn)/>99.99%。低纯度的锌阳极杂质含量较高,
会使镀液发生故障。
[1]沈品华,宋长城,金瑜.JZ一04高性能碱性无氰镀锌[J]电镀
与环保,2005,25(5
):13‘
氧化锌纯度为99.99%,其中砌bⅫ.002%,
实践表明,新型碱性锌酸盐镀
锌工艺不论其镀
心3嘉i嚣j鬟警体系及锌铁厶金电镀添加洲¨・电镀与涂
[3]沈品华,屠振
密.电镀锌及锌合金[M].机械工业出版社,2002:
59.
w(Cd)≤O.005%。
液和镀层性能都已达到或超过氰化物镀锌。但绝大
多数碱性锌酸盐镀锌工艺在以下几方面仍需提
高与
完善:
(1)与氰化物镀锌或氯化钾镀锌相比,碱性锌
酸盐镀锌层进行铬酸盐白钝
化时,其白度略逊。几
[4]方景礼.电镀添加剂总论[c],,第二届全国青年电镀工作者会
议论文集・广州:[出版者不详],2001:195・
b1譬.亚新型碱性无氰镀锌工艺¨卜电镀与环
保’2溉26nh
收稿日期:2006.06—06
上海容昆物资合作公司专营水叻喋和镀锌三
价铬钝化剂
新佳高级水溶性透明漆(浸、喷两用)
三价铬彩色钝化已通过72h中性盐雾试验<
br>新佳“I型”水叻噪系浅白色半透明液体。在仿金、铜或黄铜等镀件上经浸渍“1型”水叻
噪,膜
干后丰满度较高,硬度在2H以上,透明度、耐磨性、抗水性及抗氧化等性能均优良。
新佳“3型”水叻
噪系乳白色液体。镀锌兰白钝化及彩色钝化(干浸)专用。在水叻噪:纯
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72
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249
宅电:(021)66512957手机:13621870866
邮编:200072
,
联系人:陈家葆
万方数据
陈记南
浅谈碱性锌酸盐
镀锌光亮剂
作者:
作者单位:
刊名:
英文刊名:
年,卷(期):被引用次数:
周长虹, 陈松, ZHOU Chang-hong, CHEN Song
武汉风帆电镀技术有限公司,湖北,武汉,430015
电镀与环保
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ING & POLLUTION CONTROL
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