小白兔的笑话-江苏省村官报名入口

March
[Article]
物理化学学报(
WuliHuaxue Xuebao
)
ActaPhys.-.2013,29(3),597-604
do i:
201301041
597

γ-MnO
2
的形貌控制及 其甲苯液相氧化性能
林健蔡钒张国玉杨乐夫
*
杨金玉方维平
*
(厦门 大学化学化工学院,醇醚酯清洁生产国家工程实验室,福建厦门361005)
摘要:
通过在回 流法制备流程中引入CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、PEG6000(聚乙二醇6000)及P123(聚
环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)等表面活性剂对γ-MnO
2
催化 剂进行形貌控制,同时采用X射
线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N
2
吸附( BET)、热重分析(TGA)、O
2
程序升温脱附(O
2
-TPD)以及H
2
程序升温还
原(H
2
-TPR)等技术对不同形貌γ-MnO2
的结构、氧脱附及还原性能进行表征,并考察了其在常压和无溶剂条件
下甲苯选择性氧化 反应体系的催化特性.同时,对于陈化时间对形貌的影响作用进行了考察.结果表明:不同形
貌的γ- MnO
2
的氧化还原特征及催化活性存在显著差异,其中在经PEG6000进行修饰的γ-M nO
2
中含有较多的
阴离子空位及混合价态,因此有助于分子氧在表面的活化,具有较 高的表面比活性;而经P123进行表面修饰的
γ-MnO
2
成晶结构规整、比表面积 大,对甲苯液相直接氧化反应则表现出最佳的质量比活性,甲苯转化率达
18.1%,含氧化合物总选择 性为87.4%,其中苯甲酸的选择性达到73.2%.
关键词:
γ-MnO
2
;甲苯选择性氧化;形貌控制;氧物种;表面活性剂
O643
中图分类号:
Prep arationofMorphology-Tunedγ-MnO
2
andCatalyti cPerformancefor
theLiquid- PhaseOxidationofToluene
LINJianCAIFanZHANGGuo- YuYANGLe-Fu
*
YANGJin-YuFANGWei-Ping
*
(NationalEngineeringLaboratoryforGreenChemicalPro ductionsofAlcohols,Ethers,Esters,CollegeofChemistr yandChemical
Engineering,XiamenUniversity,Xiame n361005,FujianProvince,)
Abstract:
Introduci ngsurfactantsincludinghexadecyltrimethylammoniumbr omide(CTAB),macrogol
6000(PEG6000),andpoly(ethy leneglycol)-block-poly(propyleneglycol)-block-poly (ethyleneglycol)triblock
copolymer(P123)intothe refluxingaqueouscrystalnucleusslurryyieldedmorphol ogy-tunedmicrocrystalline
γ-MnO
2
.γ-MnO< br>2
andtheinfluenceofsurfactantmodificationwer einvestigatedbyX-raydiffraction(XRD),
scanninge lectronmicroscopy(SEM),N
2
adsorption(BET),t hermogravimetryanalysis(TGA),O
2
temperature
programmeddesorption(O
2
-TPD),andtemper atureprogrammedH
2
reduction(H
2
-TPR) .Surfactantsledto
differencesinγ-MnO
2
mo rphology,surfacearea,ectof
alyticperformanceofγ -MnO
2
duringthe
6000modifiedγ-MnO
2exhibitedthe
highestcatalyticactivityjudgingb ysurfaceareabecauseofagreatermixedvalencyandmorean ion
atestmassspecificactivitywasobtainedforP123 modifiedγ-MnO
2
withthelargest
zedreactio nconditionsyieldedan18.1%tolueneconversion,and87.4 and73.2%
totalselectivityandselectivityforbenzo icacid,respectively.
KeyWords:
γ-MnO
2
;Selectiveoxidationoftoluene;
Surfactant
Mo rphologytuning;Oxygenspecies;
Received:Septembe r20,2012;Revised:January2,2013;PublishedonWeb:Janu ary4,2013.
∗
-Fu,Email:lfyang@;Tel:+i-Ping,E mail:wpfang@;
Tel:+86-592-2186291.
Theprojec twassupportedbytheNationalKeyBasicResearchProgramo fChina(973)(2010CB226903).
国家重点基础研究发展规划项目(973)( 2010CB226903)资助
ⒸEditorialofficeofActaPhysico-C himicaSinica

598
ActaPhys.-.2013
V ol.29
1引言
烃类选择性氧化在石油化工和精细化工中占
有极其重要的地位.据统 计,催化过程生产的各类
有机化学品中,选择性氧化产品约占25%以上.
1
甲
苯的选择氧化产物苯甲醛与苯甲酸均为重要的有
机化工原料及中间体,在染料、香料、食品防腐剂、< br>医药、塑料、合成纤维等领域有着广泛的应用,因而
该氧化过程受到更大的关注.目前工业上多以 钴盐
或锰盐均相催化液相甲苯直接空气氧化来制备苯
甲酸,副产品为苯甲醛.
2
虽然此方法存在着能耗高、
催化剂回收困难等技术短板,
3
但是甲苯液相直接空气氧化法反应条件温和,副产物可回收且具有很高
的经济价值,加之使用空气或者氧气作为氧化剂的
成本低廉且环境友好,因此深入探讨甲苯液相直接
氧化过程,提高催化效率,具有重要的理论意 义和
实际应用价值.
在早期的甲苯液相直接氧化反应研究中,溴化
物作为不可或缺的助 剂存在于反应体系,
4-6
但在反
应温度下溴化物会加速设备的腐蚀,而含溴废水也< br>将造成环境危害.在此后的无溴反应体系中,虽然
贵金属及过渡金属氧化物催化剂均已表现出较高
的催化活性,
7-13
但此类反应体系仍需要高温加压的
条件.为降低甲苯在 高温下的潜在操作风险
14,15
并简
化反应装置,以常压加热回流的方式进行甲苯选 择
性氧化的设计逐渐受到重视.由于甲苯侧链的C－
H键为
sp
3
杂 化,使得氧化反应需要较高的活化能,
16
常压下的氧化反应通常难以达到可观的转化效率和收率,所以催化剂的选择就尤为重要.
二氧化锰在比表面积、离子交换性、化学稳定
性及 分子级的隧道空间等方面具有优异的性能,其
独特的结构和理化性质使其在催化剂、
17-20
电池、
21-24
吸附剂
25
等领域有着广泛的应用前景.其中γ- MnO
2
由[MnO
6
]八面体单元堆积而成,在一维方向上形成
具 有不规则交替生长的软锰矿[1×1]隧道与斜方锰
矿[1×2]隧道晶胞,
26
该种 无序交替生长结构导致晶
体中形成大量的缺陷、空位以及非理想配比,使得
γ-MnO
2
呈现出独特的吸附活化特性,
27
是最常用的
一种二氧化锰材料,也是为数 不多被证明能够在常
压下促进甲苯液相直接氧化反应的催化剂之一.
2
本文通过回流法 合成γ-MnO
2
催化剂,引入
P123、PEG6000和CTAB等表面活性剂以 改变催化
剂的形貌、结构及氧物种反应特性,并比较了它们
在常压回流反应条件下催化甲苯选择 性氧化的活
性.同时论文也考察了加热回流时间等制备参数对
催化剂形貌及性能的影响.
2实验部分
2.1催化剂制备
称取3.38gMnSO
4
·H
2< br>O(分析纯),用去离子水
配成100mL溶液,加热至90°C后,加入4mL
H2
SO
4
(分析纯)酸化,并继续搅拌10min.向烧瓶中
逐滴滴加溶 解有1.39gKMnO
4
(分析纯)的去离子水
溶液100mL,滴加完毕后加热回 流30min,加入不
同的表面活性剂,之后继续回流一定的时间,产物
经减压抽滤,用去离子 水洗涤直至滤液pH值接近
7,再用无水乙醇洗涤数次,产物在真空干燥箱内
60°C烘干过夜 .
为考察表面活性剂的形貌控制效果,制备了空
白样品以及分别加入表面活性剂0.109g十 六烷基
三甲基溴化铵(CTAB,3×10
-4
mol,厦门市先端科技
有限 公司,分析纯)、0.200g聚乙二醇6000(PEG
6000,3×10
-5
m ol,上海化学试剂采购供应站,分析
纯)以及0.174g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙
烷三嵌段共聚物(P123,3×10
-5
mol,Aldrich,99%)进
行 调变的四种催化剂,制备过程加热回流的时间为
24h,并记为rf- MnO
2
、rf-MnO
2
CTAB、rf- MnO
2
PEG、
rf-MnO
2
P123,rf表示制备方法为回 流法(refluxing).
2.2催化剂表征
采用荷兰PANalytical公司X'p ertPro型X射线
粉末衍射仪进行X射线粉末衍射(XRD)测试,主要
测试条件为扫描范 围(2
θ
)20°-80°,扫描速率15(°)·
min
-1
,扫 描步长0.016(°)·step
-1
,激发光源为Cu
K
α
靶(
λ
=0.15406nm),管电压40kV,管电流30mA;采
用日本日立公司H itachiS-4800扫描电镜(SEM)测
定样品形貌,发射电压10eV,加速电压15kV; 比表
面测试(BET)在美国Micromeritics公司Tristar3020
型全自 动物理化学吸附仪上进行,样品在150°C下
真空处理2h,以氮气为吸附质,液氮温度下进行吸附.热重测试(TGA)在德国Netszch公司TG209F1
热重分析仪上进行,测试温度范 围在30-900°C区
间(N
2
气氛),升温速率为10°C·min
-1
.
O
2
程序升温脱附(O
2
-TPD):准确称取100m g样
品,在Ar(流速40mL·min
-1
)吹扫下以10°C·min
- 1
的
速率从室温升至300°C,恒温1h,以对表面进行清
洁.降至室温后切换成O
2
(流速20mL·min
-1
)进行预
吸附,保持1h后切换为A r(流速20mL·min
-1
)吹扫

No.3
林健等:γ- MnO
2
的形貌控制及其甲苯液相氧化性能
599
至基线平稳后,开始程序升 温脱附,以速率10°C·
min
-1
升温至900°C,以瑞士Balzers公司 Omnistar
QMS200四极质谱检测并记录O
2
(
m

z
=32)信号得O
2
脱附曲线,同时检测
m

z
=40、
m

z
=28等作为参考基线.
H
2
程序升 温还原(H
2
-TPR):取50mg样品装于
样品管,在Ar(流速20mL·mi n
-1
)气氛下,从室温升
至300°C,稳定1h后降至室温,切入5%H
2
-95%Ar
混合气(流速40mL·min
-1
)吹扫至基线平稳;然后 以
10°C·min
-1
速率程序升温至700°C,利用上海海欣
GC-9 50气相色谱仪测定并记录尾气中H
2
浓度的变
化得还原曲线,以同样测试条件下Cu O的H
2
-TPR
峰面积作为耗氢量基准,对MnO
2
系列样品的还 原
峰面积进行定量校正.
2.3甲苯液相直接氧化反应催化性能评价
取140mg催化 剂在120°C空气气氛下,预处理
5h,再与20mL甲苯(分析纯)及705mgAIBN(偶氮< br>二异丁腈,0.5%(摩尔分数),上海试四赫维化工有限
公司,化学纯)在三颈烧瓶内超声混合 ,并向反应器
中通入O
2
(10mL·min
-1
),于110°C 油浴下以600r·
min
-1
搅拌回流20h.反应结束后,冷却至室温,产物用丙酮溶解并用100mL容量瓶定容,经配有HP-
INNOWax毛细柱的岛津GC-2014 C气相色谱仪分
离后,以氢火焰离子化检测器(FID)分析组成.
3结果与讨论
3. 1表面活性剂改性γ-MnO
2
的物相及形貌表征
表面活性剂在液相合成晶体的形貌控 制以及
表面结构调变的功能一直备受关注.
28-31
而本研究使
用的归中反 应原料KMnO
4
的氧化性过强,会与大多
数表面活性剂发生反应而造成改性失效,并 形成锰
氧化物.因此,我们选择了在成核段之后,归中体系
氧化性降低的前提下,加入表面活性 剂以对晶体生
长段进行调控.
从图1的四种锰氧化物催化剂的XRD表征结
果可以看出 ,归中反应能够在成核段决定产物的晶
相,四种催化剂均在2
θ
=36.3°,41. 5°,54.9°,65.4°左
右出现了主要的衍射峰,并在2
θ
=22.6°附近 也出现
了一个宽峰.这些衍射峰均为γ-MnO
2
(JCPDS14-
644 )的特征峰,其中2
θ
=22.6°,36.3°,41.5°,54.9°,
65. 4°分别对应于γ-MnO
2
的(120)、(131)、(300)、(160)、
(003)晶面.
26,32
在对比(003)晶面的衍射峰位可以发现,表面活
性剂 的添加导致了此衍射峰位向低角度发生了偏
图1添加不同表面活性剂制得γ- MnO
2
的XRD谱图
Fig.1XRDpatternsofγ-MnO
2
byadditionof
differentsurfactants
(A)rf- MnO
2
,(B)rf-MnO
2
CTAB(hexadecyltrime thylammonium
bromide);(C)rf- MnO
2
PEG(macrogol6000),(D)rf- MnO
2
P123
(poly(ethyleneglycol)-block- poly(propyleneglycol)-block-poly
(ethyleneglyco l)triblockcopolymer);theprefixrf-denotesthesample< br>preparedbyrefluxingmethod.
移,且偏移程度与表面活性剂种类有关 .这种晶格
堆垛方式导致的畸变,应源于表面活性剂对γ-MnO
2
晶体生长阶段结合 水在晶格中的分布造成的影响,
早在20世纪70年代Turner和Buseck
33
在验证γ-MnO
2
的DeWolff模型时就发现,某些种类γ-MnO
2
晶体中
有较多结合水的存在.Rüetschi
34
由此提出了阳离子
空位 晶体结构模型,认为γ-MnO
2
的结合水是以OH
-
的形式存在的,由于O H
-
与O
2-
的半径比较接近,因
此OH
-
可能会 取代晶格氧形成晶胞,因而大量结合
水的存在会造成晶格畸变,从而导致了XRD高角度
出峰偏 移的现象.同时较多水的存在也更容易导致
γ-MnO
2
晶胞生长的无序,使得XRD 的衍射峰弥散.
此外,由XRD结果可见,rf- MnO
2
P123具有明显高于
其他三者的峰强度.P123具有聚乙二醇-聚丙二醇 -聚
乙二醇三嵌段结构,与合成六方晶系的介孔分子筛
SBA-15的模板机制类似,P123 在水溶液中常自发形
成多分子聚集的胶束棒状,并与水合物种相互作用,
在水解与缩聚的过程中 ,通过表面活性剂与水合物
种之间的相互组合促进形成稳定的六方结构.
从图2的SEM表征结 果来看,与β-MnO
2
纳米棒
微晶的形成机制类似,
35
在MnO
2
晶核出现后,即采
取柱状堆积的方式形成沿
c
轴的优先生长,而由 于
在γ-MnO
2
表面的缺陷位较多,在没有表面活性剂的
干预下,rf-M nO
2
倾向于形成针状物的海胆型聚集
体.在晶体成长过程中,加入的表面活性剂会覆 盖
在生成的锰氧化物晶核表面,表面活性剂的极性差

600
ActaP hys.-.2013
Vol.29
图2添加不同表面活性剂制得γ- MnO
2
的SEM图片
Fig.2SEMimagesofγ-MnO
2byadditionofdifferentsurfactants
(A)rf- MnO
2
;(B)rf-MnO
2
CTAB;(C)rf- MnO
2
PEG;(D)rf-MnO
2
P123
异对晶核的堆垛方 式,即晶体的继续生长将起到导
向作用.CTAB由于基团中烷基长链的疏水性,使其
吸附于晶 核并包裹形成疏水层,防止颗粒发生团
聚,但在陈化过程中疏水膜之间的相互融合,最终
会导致 rf-MnO
2
CTAB颗粒长大,呈直径约200-
300nm的实心球状.P12 3和PEG6000均为醇类高
聚物,具有较好亲水性,但相比之下,线性长链结构
的PEG6 000极性较高,且含有大量的氢键,因此生成
的锰氧化物容易发生聚集而形成层状结构,并导致
合成的锰氧化物含水量偏高.三嵌段结构的P123极
性略低,与高极性水分子的互溶性适中,可在晶 核生
长初期与极性表面快速接触形成吸附层,降低了在
表面缺陷位置发生枝化生长的几率,同时 也防止锰
氧化物过度水化导致团聚,因此生成的锰氧化物分
散性最好,rf-MnO
2
P123呈现为细小针状晶体组成
的蓬松小球.BET测试结果显示,四种锰氧化物的比
表面积分别为72.4、47.4、55.5、128.7m
2
·g
-1
, 比表面
积的次序与它们形貌分析呈现的趋势基本一致.
3.2陈化过程对γ-MnO
2
晶化效果的影响
γ-MnO
2
微晶是由包含大量缺陷与空位的一维隧
道晶胞堆垛而成,因此晶化过程进行的深度将对微
晶的生长产生影响.参考上述表面活性剂种类对微晶形貌的调变效应,从晶相成长的完整性及微晶的
团聚特征考虑,我们针对rf-MnO
2
P123样品的陈化
时间对微晶相组成及形貌的影响作用进行了考察.
通过比较在90 °C,P123表面修饰作用下,陈化
时间分别为6、12、24、48h的四个样品的相分析结
果(图3)可见:回流时间为6h时,在2
θ
=36.3°,41.5°,
54.9 °,65.4°处出现明显的γ-MnO
2
衍射特征峰,但在
2
θ
= 22.6°处对应于(120)晶面的衍射峰尚未出现;陈
化时间延长至12h后,原有衍射峰无明显增 强,但
2
θ
=22.6°处的衍射峰开始显现;当陈化时间达到24
h时,各 衍射峰强度均有明显增强;值得注意的是,
当陈化持续进行48h后,原有γ-MnO
2
衍射峰强度发
生急剧减弱,而在衍射图谱中,斜方锰矿(JCPDS
42-1316)的特征 峰开始显现.
由相分析结果可以推测:由于纤维状γ-MnO
2
微
晶生长的各 向异性,不同指数晶面的堆积速率有很
图3经不同加热回流时间处理的rf- MnO
2
P123的XRD谱图
Fig.3XRDpatternsofrf-MnO
2
P123withdifferent
refluxingtime
(A) 6h;(B)12h;(C)24h;(D)48h

No.3
林健等:γ-Mn O
2
的形貌控制及其甲苯液相氧化性能
601
大差异,(120)晶向上的堆 积明显较慢,而在该方向
上的晶化进行至一定程度后,微晶整体的规整度渐
趋完善并达到一个极 限状态.超过该状态后,持续
陈化虽然强化了微晶在原(120)晶向上的生长,但受
到规整γ -MnO
2
本征缺陷结构的电荷平衡作用的驱
动,结合水逐渐以OH
-
的形式取代晶格氧,最终导致
斜方锰矿(MnO
2-x
OH
x
)晶 胞的形成.
26
从SEM(图4)结果可看出γ-MnO
2
微晶在不同生长阶段的团聚倾向.由于陈化6h时微晶表面尚存
在大量不饱和位,从液相分离并干燥后,纤维状< br>γ-MnO
2
发生了严重的团聚,呈长有毛刺的块状结
构;12h时,表面晶化 作用完成度较好,不饱和位数
目下降,催化剂团聚程度降低,块状结构开始逐渐
分散,并出现一 些球状聚集体的雏形;回流时间达
到24h时,大部分产物呈现出细小的枝状组成的蓬
松的小球 结构,此时分散程度达到最高;但继续增
加回流时间至48h后,催化剂不仅相结构发生变
化, 而且晶格中OH
-
的嵌入,也会促进微晶颗粒间依
靠脱羟作用形成硬团聚,使得颗粒发 生了明显的增
大,呈现出纳米棒团聚体的形貌.这时BET表征结
果显示图4(A-D)对应样 品的比表面积分别为48.1、
60.7、128.7、75.5m
2
·g
- 1
.由此可见,通过控制γ-MnO
2
晶化进程,能够进一步对微晶形貌和团聚程度实 行
调节.
3.3γ-MnO
2
晶格中氧物种的反应特性
从不同表面活 性剂修饰的γ-MnO
2
样品的热失
重分析(图5)来看,在经60°C真空干燥处理 后,
CTAB表面活性剂所含溴离子在样品中有显著残
留,且表现出强烈的还原能力,在340 °C之前即与
晶格氧发生氧化还原反应,造成晶格氧的大量消
耗,因此在O
2
-TPD图(图6(B))中不再出现明显的脱
氧信号.其余三种表面活性剂修饰样品,结合O
2
-
TPD(图6)表征结果,在340°C之前的失重台阶只能
归结为结合水的脱除 ,而在350°C至820°C区间的
失重台阶则对应了MnO
2
的脱氧还原,
35
γ-MnO
2
样品
的失重比率分别为9.8%(rf- MnO
2
)、10.7%(rf- MnO
2

PEG)和9.7%(rf-MnO
2
P123),接近从 MnO
2
到Mn
2
O
3
的理论失重百分率9.2%.由上述 分析可知,脱氧过
程可涉及三个失重台阶,对应温度区间分别为340-
500°C、500- 650°C以及650°C以上.结合O
2
-TPD
(图6)表征结果,可看出图5中 340-500°C的失重台
阶可能包含脱水和脱氧两种过程:未经表面活性剂
修饰的样品A, 因晶格规整度欠佳,所以在该段发生
脱羟的同时伴随氧的脱除(图6(A));而经P123修饰
的样品D,该失重段几乎不含脱氧信号,晶格氧在
500-650°C温度段集中脱除.另外,热失重 与O
2
-
TPD表征均证实了rf-MnO
2
、rf-MnO
2
PEG甚至rf-
MnO
2
CTAB在650°C以上存在高温脱氧段, 这部分
脱附氧对应着需要较高脱附活化能的Mn
3+
→Mn
2+
还原 ,依据Rüetschi的γ-MnO
2
阳离子空位晶体结构
模型,
34在一维隧道结构中高价Mn离子的稳定性将
抑制该还原过程的进行,因而rf- MnO
2
P123能够得
图4不同加热回流时间的rf- MnO
2
P123的SEM图片
Fig.4SEMimagesofrf-MnO2
P123withdifferentrefluxingtime
(A)6h;(B) 12h;(C)24h;(D)48h

602
ActaPhys.-.2013
Vol.29
图5添加不同表面活性剂制得锰氧化物的TG- DTG谱图
Fig.5TG-DTGanalysiscurvesofγ-MnO
2
byadditionofdifferentsurfactants
(A)rf- MnO
2
;(B)rf-MnO
2
CTAB;(C)rf- MnO
2
PEG;(D)rf-MnO
2
P123
益于其良好的结晶 性,在高温段不发生明显的脱氧.
样品H
2
-TPR(图7)测试显示,除rf-Mn O
2
CTAB
之外,其它三个样品均在150-550°C区间呈现出两
个明 显的耗氢信号,在150-330°C区间的耗氢峰一
般被指认为MnO
2
→Mn3
O
4
的还原进程,而在
330-550°C区间的耗氢信号则须对应更 为深入的
Mn
3
O
4
→MnO还原进程.
36
在对 耗氢量进行定量分析
(表1)后发现,未经氧预吸附处理的γ-MnO
2
样品总耗氢量均明显低于理论摩尔比值(
n
(H
2
)
n
(Mn) =1),说
明在γ-MnO
2
样品中,存在大量的阴离子空位及混合
价态Mn (IV)、Mn(III),其中样品rf- MnO
2
PEG中该
非计量特征尤为突出,而对于结晶度最佳的
rf-MnO
2
P123样品,耗氢量更为接近理论值,且其高
温还原峰面积甚至超出Mn
3
O
4
→MnO的理论耗氢
图6添加不同表面活性剂制得锰氧化物的O
2
-TPD谱图
Fig.6O
2
-TPDprofilesofγ-MnO
2
byadditionof
differentsurfactants
( A)rf-MnO
2
;(B)rf-MnO
2
CTAB;(C)rf- MnO
2
PEG;
(D)rf-MnO
2
P123
图7添加 不同表面活性剂制得锰氧化物的H
2
-TPR谱图
Fig.7H
2
- TPRprofilesofγ-MnO
2
byadditionof
differe ntsurfactants
(A)rf-MnO
2
;(B)rf- MnO
2
CTAB;(C)rf-MnO
2
PEG;
(D)rf-M nO
2
P123

No.3
林健等:γ-MnO
2的形貌控制及其甲苯液相氧化性能
603
Table1
Sample
表1 各γ-MnO
2
样品在不同还原段的耗氢H
2
Mn摩尔比
Stage dhydrogenconsumptionofγ-MnO
2
intermsofH
2
Mnmolarratio
n(H
2
)n(Mn)
lowtemp eraturereduction
0.32
-
0.21
0.28
h ightemperaturereduction
0.24
0.11
0.24
0.38
rf-MnO
2
rf-MnO
2
CTAB
rf- MnO
2
PEG
rf- MnO
2
P123
Table2
Sample
rf- MnO
2
rf-MnO
2
CTAB
rf- MnO
2
PEG
rf- MnO
2
P123
表2不同表面活性剂对γ-MnO
2
催化甲苯氧化 性能的影响
Effectofsurfactantoncatalyticperformanceo fγ-MnO
2
fortolueneoxidation
Conversion%< br>13.7
6.9
12.5
18.1
Specificactivity ofsurfacearea
2
(mol·m
-
·s
-1
)
4.9×10
3.8×10
-9
5.9×10
-9
3.8× 10
-9
-9
benzoicacid
65.4
22.1
6 8.7
73.2
Selectivity%
benzaldehyde
11. 4
27.0
13.6
10.1
benzylalcohol
4.2< br>4.4
5.0
4.1
reactioncondition:140mgcat alystswasmixedin20mLtoluenewith705mgAIBN(2,2ʹ-azob is(cisobutyronitrile)).
refluxingat110°Cwith600 r·min
-1
stirringand10mL·min
-1
O
2
flow
量(
n
(H
2
)
n
(Mn)=0 .33),这应该是由于该γ-MnO
2
晶格
经第一阶段还原后,能够保留比Mn3
O
4
四方尖晶石
中更多的Mn(III)O
8
八面体 造成的.
3.4γ-MnO
2
的甲苯选择性氧化性能
对于甲苯的氧化反应,较 大的甲苯分子(分子直
径约0.60nm)将不能完全进入γ-MnO
2
孔道([2× 2]隧
道直径约0.46nm)内,故认为甲苯分子只能与位于
表面的氧物种发生氧化反应.< br>35
由此可以推测,对于
γ-MnO
2
型催化剂来说:一方面,比表面 积增大将会
获得更多的表面活性位点,从而提高反应发生的几
率;另一方面,由于氧在甲苯中溶 解度较高,在液相
无溶剂反应条件下,两种反应物的外扩散阻力都较
小,所以在自由基引发剂的 推动下,提高溶解氧分
子的活化效率应是促进催化甲苯液相氧化反应的
关键步骤.
2< br>表2中列出了不同表面活性剂改性催化剂的甲
苯液相直接氧化的活性测试结果.在同样的测试条< br>件下(110°C油浴及600r·min
-1
搅拌条件下回流20
h),rf -MnO
2
CTAB因具有最小的比表面积,以及高
价锰物种在制备过程中的消耗,使 其只有不到6.9%
的转化率及53.5%产物选择性.rf- MnO
2
PEG虽然比
表面积小于rf-MnO
2
,但两者的转化率 和各产物收
率总体相近,表面比活性超出后者接近20%,更超
出其它两个样品接近50%.该 样品在前述氧化还原
表征中,呈现出表面存有较多阴离子缺位及混合价
态的特征,并在氧脱附测 试中表现出较高的储氧能
力,脱氧比率可达10.7%(质量分数),此特点对于在
表面阴离子 缺位上活化分子氧,且同时在三相浆态
床反应的条件下提高供氧效率都十分有利.而
rf-Mn O
2
P123则由于其明显高于其它催化剂的比表
面积,在较低的表面比活性的前提下 ,也获得了
18.1%的转化率,以及87.4%的总选择性,其中苯甲
酸的选择性达到73. 2%.由此可见,同时增大γ-MnO
2
表面阴离子缺位数目并兼顾材料比表面积是提高
改型催化剂的甲苯液相直接氧化活性的关键所在.
4结论
在回流法制备过程中引入表面活性剂 能够获
得在形貌上具有明显差异的γ-MnO
2
微晶,P123修饰
γ-Mn O
2
微晶具有较好的结晶度与分散度.陈化实验
证明,γ-MnO
2
晶格易受结合水嵌入影响而产生畸
变,进而导致晶格坍塌而形成新的晶相.
γ-MnO
2
中氧的热稳定性随着结晶度提高而增
大,同时其晶格中存有大量的阴离子空位及混合价
态,该特征有助于分子氧在表面活化并增加储氧能
力,这对增大甲苯液相直接氧化反应的催化效率非< br>常有利,因此非计量特征突出的rf- MnO
2
PEG样品
表现出较高的表面比活性,而增大γ-MnO
2
的比表面
积对催化效率的促进也同样相当显著.
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