2
e
2
h
P
=
M
ρ
(E
f
)

fs
4
m
2
ω
2< br>KJK
M
fs
=
f
ε
⋅
Ps

s
初态，X射线的光电吸收中，一般为1S，2S，2P态，
f
终态，自由电子的连续态，
ρ
(
E
f
)
终态处的未占有的能态密度，
JJK
如入射X射线为单色平面波
=
ω
，
k
0
，初态s
为K层电子，终态
f
为平面
JJK
JJK
，以X射线 波矢
k
0
为轴，计算得出的结果为： 波（
k
f
,方向θ
,
ϕ
）
当
=
ω
>
E
q时，
光电子能量为
E
k
=
=
ω
−
E
q
=
=
ω
f

光电子波矢为
k
f
=
JKJJK
动量
P
=
=
k
f
，方向
θ
,
ϕ

1
[2
m
(
=
ω
−
E
q
)]
12

=
原子的微分吸收截面（即吸收光子后在
θ
,
ϕ
方向上发射光电子的几率）
d
σ
em
2
e
10
1
522

≈
8(Z
−
σ
)Sin
θ
Cos
ϕ
=
c
=
7
ω
⋅
ω
f
2
.
κ
f
d
Ω

∝
(Z
−
σ
)Sin
52
θ
Cos
2
ϕω
f
−
3. 5

与实验规律完全一致。
3) 光电吸收的二次效应：荧光与俄歇电子
光电吸收——光电子发射，原子处于激发态（内壳层，例K层，出现空位）
原子退激发过程——二次效应：荧光与俄歇电子
⑴ 荧光：由光子激发的光辐射称为荧光辐射，因而荧光谱也称为次级光谱。
荧光辐射的本质及其产生的机制，与原级（由高速电子来激发）特征光谱
是完全一样的：
发射机制：原子内壳层电子能级跃迁
方向：各向同性
波长：由原子能级确定，与特征谱波长相同。
强度：
I
f
∝
μ
I
0
ω
qf
< br>I
0
入射X射线强度，
μ
物质对X射线的吸收系数，
ω
qf
为q系荧光产额。
ω
qf
=
N
qf
N
q
，
N
q
q能级受原级X射线激发的原子数

N
qf
发生q级次级光辐射的原子数
荧光产额
ω
qf
由物质的原子能级决定。随着原子序数Z和不同谱线的变化，
Z>30
时
ω
kf
>
轻重元素及不同谱线的荧光产额相差是很大的，对K系谱线，
Z>5 0
，
ω
≈1
，对
Z<20
（
Z=20
时，
ω
kf
≈
0.1
），
ω
kf
随Z呈指数下 降，
13
1
，
2

例Mg，Al仅为0.01。
X射线荧光元素成分分析：可检测浓度很小的元素含量
(10)

⑵ 俄歇（Auger）效应
X射线激发的原子存在着另外一种退激发过程，当次外层的一个电子跃入 内
层填空时所释放的能量在该原子内部被吸收而逐出次外层的另一个电子，这个被
逐出的次外层 电子称为俄歇电子。这种效应也称为次级光电效应，内转换或无辐
射跃迁。在这种过程中，次级光电子（ 俄歇电子）的发射代替了荧光辐射。
俄歇电子的能量由原子的能级结构决定，是元素的特征表征，与入 射光子
能量无关。俄歇电子能谱是表面元素分析的重要手段。在X射线光电吸收的二次
效应中， 荧光辐射与俄歇电子相互竞争，
−
6
ω
qf
+
ω
qa
=
1

ω
qa
为俄歇电子产额，对K层来说，
Z<30
时，俄歇电子发射占优势。



5. X射线的衰减和吸收，吸收系数。
1) X射线强度的线性衰减定律
一束X射线通过均匀介质时，其强度衰减服从线性衰减定律：

dI=−
μ
x
Idx

I
t
=
I
0
e
−
μ
x
d

μ
x
称为线性衰减系数。

14

X射线 的衰减由吸收、散射，电子对的产生三种原因造成。一般情况下，主要由光电吸
收造成，散射可以忽略， 电子对则在
E
x
>
1.002
MeV
时才产生。

μ
=
τ
+
σ
≈
τ

τ为吸收系数，σ为散射系数。因σ相对于τ而言，一般很小，可忽略。因而实际
工作中 ，常将μ、τ视为相同的，因而μ也称为吸收系数。
2) 单质的吸收系数 质量吸收系数
μ
m
，原子吸收系数
μ
a

X射线通过由单质组成的均匀介质时
dI
=−
I
μ
xdx
，
I
=
I
0
e
−
μ
x< br>x

μ
x
称为线性吸收（衰减）系数。显然，它与介质的密度ρ有关。
实际工作中，常用另外二种表达形式，
dI
=−
I
μ
m< br>dm
，
I
=
I
0
e
−
μ
m
m
=
I
0
e
−
μ
m
⋅
ρ
x

μ
m
称为质量吸收系数，它描述了（单位面积上）单位质量介质时的吸收。
dm=
ρ
dx
，
m=
ρ
x
，
μ
m
=
μ
x

ρ
它与物质的密度无关 只与元素（Z）和波长有关。
dI
=−
I
μ
a
dN
，
I
=
I
0
e
−
μ
a
N
=
I
0
e
−
μ
a
nx

dN=ndx
，
N=nx
，n为单位体积内的原子数目。
μ
a
=
μ
x

n

μ
a
称为原子吸收系数 与
μ
m
一样，它是Z，λ的函数。
μ
m
，
μ
a
的具体数值可从International Tables for X-ray crystallogaphy
查找。
3) 吸收系数
μ
m
(
μ
a
)
与Z、λ的关系，吸收边
单质的吸收系数
μ
m
(
μ
a
)
由Z、λ确 定
对一给定元素，例Pt（Z=78）,
μ
m
(
μ
a
)
与λ的关系如图所示

15

λ
<0.158A
，
μ
m
随
λ
λ
>0.158A
，
μ
m
随
λ
0
0
2.83
增大，至
λ
=0.158A
发生吸收陡变。
增大，直至
λ
=
λ
LI
=
0.893A
出 现新的陡变。
0
0
2.66
随着λ的增大，在图中还有LII，LIII…等吸收陡变。
吸收曲线的这些陡变，对应着原子各壳层或支壳层的吸收限（激发限）的波
长，在吸收线发生的 吸收陡变，是由强烈的光电吸收造成的，这种吸收陡变，常
称为吸收边，图中的各吸收边，相应地称为K 吸收边、LI吸收边，…
在二吸收边之间
μ
m
≈kZ

μ
m
=< br>(
λ
−D
λ
+
σ
e
Z
(
3 4
4
λ
3
，
考虑到散射，在实际工作中常用Victoreen半经验公式
N
0
)

A
式中C，D给定的Z，给定的区间，为常数，可从International Tables for X-ray
crystallogaphy查找，
σ
e为电子散射系数，
ZN
0
A
为单位质量的电子数目。
对凝聚态物质，在吸收边附近，吸收曲线还有振荡，这种情况将在§4. XAFS
中讨论。
4) 复杂物质的吸收系数
对化合物或均匀混合物
μ
x
=
∑
μ
x
=
∑
μ
mj
ρ
j
j
j
μ
m
为j元素的质量吸收系数，
ρ
j
为j 元素在该物质中结合的密度。
j
令
g
j
=w
j
< br>∑
w
总
j
为j元素在物质中所占的质量百分比，则
jjμ
x
=
μ
m
ρ
总
=
∑
μmj
ρ
j
=
∑
μ
m
ρ
总
g< br>j
=
ρ
总
∑
μ
m
g
j
< br>∴
μ
m
总
=
∑
μ
j
m
j< br>g
j

对稀释样品，例生物分子样品，采用
μ
a
计算更方便。
μ
x
=
∑
μ
x
=
∑
μ
an

jj
jj
μ
a
为j元素的原子吸收系数，
n
j
为 P单位体积中j元素的原子数。
j
6. X射线的反常散射
在吸收区内，原子对X 射线的吸收与散射同时存在，散射将与远离吸收区的情况不
同，出现反常散射，原子散射系数
f
将发生变化
f→f+Δf
，
Δ
f
=
f
′
+if
′′

运用电磁理论与量子理论，可以得出
f
′′
=
ε
0
mc
e
=
2
E
x
μ
a
(
E
x
)

f
′
=
2
π
∫
∞
0
E
′
f
′′
(
E
′
)
dE
′

2
2
E
x
−
E
′
16

< br>f
′
，
f
′′
的计算，可查看下述论文及相应的计算机程序
Gwyndaf Evans and Robert er，.(2001)34，82-86


§3．晶体的X射线衍射
1． 由N个原子组成的体系的X射线相干散射、衍射

体系的散射波=所有原子散射波的叠加。电场强度矢量 位相差
λ
KKJJKJJK
JKKJJK
J
4
π
sin
θ
散射矢量< br>S=k−k
0
，
S
=
k
−
k
0=
2k
0
sin
θ
=
，
λ
取体系中 某一原子为坐标原点O，令其散射波位相为0，另一原子位于Q点，其散射波
与原点原子散射波的位相差 为

K
2
π
JJKK
KJJ
设入 射X射线波矢为
k
0
，散射波波矢为
k
，
k
=k
0
=

φ
=
2
π
λ
JJK KJKJJKJK
(
ON
−
MQ
)
=
r
Q
⋅
(
k
−
k
1
)
=
r
Q
⋅
S

体系的散射波振幅为：

E
(
S
)
=
Q=
0
∑
f
N−
1< br>a
(
S
)
E
e
⋅e
JJKJK
ir
Q
S
（3-1）
17

I(S)
=
E(S)E(S)

当体系中原子分布具有某种规律（有 序）时，不同原子发出的散射波在某些特定方向上
相互加强，总强度很大，即出现（衍射）峰，而在其它 方向上相互抵消，总强度几乎为0，
这种现象，我们称为X射线衍射。广义来说，有三种类型，对应与三 种原子排列的不同规
律：
1) 长程
(
>
1000A)
有序 Bragg衍射
晶体 准晶体 超晶格 液晶 纳米多层膜
2) 长程无序 短程（几个原子距离）有序 弥散的洛仑兹型衍射
非晶体 液体 熔态
3) 长短序都无序，但原子对关联函数随
r

2．简单晶体的X射线衍射
1) 简化假定
入射X射线 单色平面波
k
0

3
−
1
−
η
0
*
衰减，带翼的膺Bragg峰，
液液界面，液固界面，油、水和表面活化剂的三元体系。
JJK
晶体：宏观小
(
≤
1
mm
)
，微观大
(
>
10A)< br>，简单的理想晶体（一个单胞只有一个
原子），不考虑折射（n=1），不考虑多重散射（X射线 衍射运动学），不考虑吸收，不考
虑热运动。
2) 基本公式
0
JJKKKK

r
Q
=
ma
+
nb
+
pc

KKK

a,b,c
为晶体的基矢，m,n,p为整数， < br>N
=
N
1
⋅
N
2
⋅
N
3< br>
N
1
−
1
JJKJKKJK
N−
1
JJ
KJK
N
2
−
1
KJK
N
3
−
1
KJK
JK
N−
1
ir
Q
⋅Sir
Q
⋅S
ima
⋅
Sinb
⋅
Sipc
⋅< br>S

E
c
(
S
)
=
∑
f
Q
E
e
e=fE
e
∑
e
=fE
e
∑
e
∑
e
∑
e

Q=
0
Q=
0
m=
0
n=
0
p=
0< br>
=fE
e
*
e−
1
e−
1
e−
1
KJKKJKKJK
（3-2）
⋅⋅
ia
⋅
Sib
⋅
Sic
⋅
S
e−
1
e−
1
e−
1
KJK
iN1
a⋅S
KJK
iN
2
b⋅S
KJK
iN3
c⋅S

I
c
(
S
)
=
E
c
(
S
)
⋅
E
c
(
S
)

KKJKKJKK
N
1
J
2
N2
2
N
3
sin
S
⋅
a
sin
S
⋅
b
sin
S
⋅
c
2
2
22 2

=
fE
e

JKK
⋅
JKK
⋅
JKK
（3 -3）
2
1
2
1
2
1
sin
S
⋅
a
sin
S
⋅
b
sin
S
⋅
c< br>222
2
=
f
2
E
e
2
I
(
S
)

（3-3）是晶体X射线衍射运动学理论的基本公式，
KKKKKK
1
J< br>1
J
1
J
I(S)即是我们熟知的干涉函数，令
ϕ
a
=
S
⋅
a
，
ϕ
b
=
S
⋅
b
，
ϕ
c
=
S
⋅
c
，则
222
18

sin
2
N
1
ϕa
sin
2
N
2
ϕ
b
sin
2
N
3
ϕ
c
⋅⋅

I
(
S
)=
222
sin
ϕ
a
sin
ϕ
b
si n
ϕ
c
3) 干涉函数与Laue方程
当干涉函数的三个因子同时为主极大 时，晶体的散射波强度
I
c
(S)
，才有值得重视
的值，即由晶体发 出的X射线衍射强度只有在几个严格一定的方向上不为0，由因子
JK
sin
2
N
1
ϕ
a
极大值条件
ϕ
a
=
h
π
的要求，发生衍射时，
S
（衍射矢量）应满足方程组：
2
sin
ϕ
a
KK
1
J
⎧
ϕ
S
=
⎪
a
2
⋅
a
=
h
π
⎪
KK
1
J
⎪
ϕ
S
=⋅
b
=
k
π 即
⎨
b
2
⎪
KK
1
J
⎪
ϕ
S
=
⎪
c
2
⋅
c
=
l
π
⎩
h，k，l为任意整数，称为衍射指数。
JKK
⎧
S⋅a=
2
h
π
⎪
⎪
J
⎪
KK

⎨
S
⋅
b
=
2
k
π
（3-4）
⎪
⎪
JKK
⎪
S
⋅
c
=
2
l
π
⎩
这三个矢量方程即为Laue方程，它确定了晶体X射线衍射可能 发生的方向，式中
sin
2
N
1
ϕ
a
sin
2
N
1
ϕ
a
2
干涉函数
的极大值为
=< br>，即为沿方向的晶胞数
N
1
的
lim
N
1
2 2
h
ϕ
→
π
a
sin
ϕ
a
sin
ϕ
a
平方，或者说，衍射的强度与晶体的厚度平方成正比。
sin
2
N
1
ϕ
a
P
π
0
使函数
=的条件为
ϕ
=+
h
π

(P1
)
，与主极大值邻近的零
0
a
2
N
1
sin
ϕ
a
值位置为
ϕ
a
=±
0
π
N
1
+h
π
，即主极大值附近函数不为0值的范围为
2
π
，这称 为干涉
N
1
函数的主峰的宽度。除了主极大外，还有次极大，这些次极大的位置大致在 两个相邻零
值位置的中间。当N足够大时（例1000），实际上能量集中在主峰上，分散在次峰上的< br>衍射能量可认为等于0。

19

4) Bragg方程
Bragg把晶体的衍射理解为晶体点阵平面族的选择性反射。他把点阵平面看作反射
面，晶体的散射波为所有点阵面的反射光波叠加而成，产生衍射的条件为

2dsin
θ
=n
λ
（3-5）
（3-5）即为Bragg方程，式中
d
为晶面间距，
θ
为入射线与晶面的夹角。显然，衍射
线（反射线）与晶面夹角也为
θ
， n为正整数。


Bragg方程与Laue方程是等价的，它同样指出了晶体X射 线衍射可能发生的方向。由
于晶体的X射线衍射除遵守反射定律外，还要服从Bragg定律，因而又称 它为选择性反射。
由Bragg方程，可以看出晶体X射线衍射要求X射线波长λ<2d。
3．复杂晶体的X射线衍射 晶体结构因数F
对一个单胞内有多个原子的复杂晶体，可以先考虑单个晶胞的散射波，再将所有晶胞的
散射波叠加得出晶体的散射波，进而讨论产生衍射的条件。
1) 晶体的结构因数F
F定义为： F=一个晶胞的散射波电场一个电子的散射波电场
20

KKK
设晶体的基矢为
a
，
b
，
c
，一个 单胞内共有n个原子，第j个原子的位矢为
JKKKK
r
j
=u
j< br>a+v
j
b+w
j
c
(
j=
0,1,... ,
n−
1)
，显然，
0
≤u
j
,
v
j
,
w
j
<
1
，
取
r
0
=
0
，它的散射波位相也取为0，则

E
cell
=
n
−
1
JJKJK
irj
⋅
S
∑
fEe
je
j
=
0
JJKJK
ir
j
⋅
S


F=
∑
fe
j
j
=
0
n
−
1
（3-6）
2) 晶体的衍射基本公式
与简单晶体的X射线衍射讨论相似，可得出与（3-3）相类似的公式
KKJKKJKKN
1
J
2
N
2
2
N
3
S⋅
a
sin
S
⋅
b
sin
S
⋅
c
sin
2
2
222
I
c
(
S
)
=FE
e
⋅⋅
(3-7)
JKKJKKJKK111
sin
2
S
⋅
a
sin
2
S< br>⋅
b
sin
2
S
⋅
c
222
2只是用F代替了f，显然，Laue定律与Bragg定律是仍然适用的。
3) 晶体结构因数的计算，结构消光
计算晶体X射线衍射强度时 ，我们只需要衍射方向上的F就够了，即我们只需计
算满足Laue方程时的F（S），这时
JKJKKKKJK
r
j
⋅S=
(
u
j
a+vj
b+w
j
c
)
⋅S=
2
π
(
hu
j
+kv
j
+lw
j
)


F
(
hkl
)
=
∑
fe
j
j=
0
N
−
1
i
2
π
(
hu< br>j
+
kv
j
+
lw
j
)
(3-8)
由(3-8)很易算出晶体的结构因数，例
⑴简立方 n=1，F=f
⑵体心立方 n=2，
r
0
=
0
，
r
1
=
(,,)
，Na，Cs，Ba，Nb，α-Fe

F=f
⎡
⎣
1
+e
i
π
(
h+k+l
)
111
222
⎤
⎦

2
=
4
f
2
，
2
当< br>(
h+k+l
)
为奇数时，
F=0
，
F=
0
。
当
(
h+k+l
)
为偶数时，
F=
2
f
，
F
据此，体心结构的晶体，不能产生如（001），（ 111）等晶面的衍射。
这种由于晶体结构的原因，在某些晶面上符合Bragg定律（Laue定律 ）的衍射光
束消失的现象，称为结构消光。
⑶面心立方 n=4，（0,0,0）(12,12,0) (12,0,12) (0,12,12)
Cu，La，Ag，Ar（20K）
+e
i
π
(
k
+l
)
+e
i
π
(
l
+
h
)< br>]

2
2
当h，k，l都为偶数或多为奇数时，F=
4
f
，
F=
16
f
，
2
当h，k，l奇偶混杂时，
F=0
，
F=
0


F=f
[1
+e
即（100），（110），（210），（211）…结构消光
21
i
π
(
h
+
k
)

各类不同的晶体，具有不同的消光规律。
一般来说，结构因数F是个复数，
F=Fe
，
ϕ
称为结构因数F的位相，只
在晶体具有对称中心时，F 才是实数。（即
ϕ
为0或
π
）
4) 用连续分布的电子密度来计算F
在晶体中，从量子力学的观点来看，电子是以电子云的方式连续分布在 空间的。如
果单胞内的电子密度函数ρ(xyz)已知，则
111
i
ϕKKK
式中xyz是用晶胞边长a，b，c为单位的坐标，
v
c
为单胞的 体积，
v
c
=(a×b)⋅c

可以证明，反过来，通过傅立叶变换，可从F求出ρ。

F
(
hk l
)
=
υ
c
∫
000
∫∫
ρ
(< br>xyz
)
e
i
2
π
(
hx+ky+lz)
dxdydz
(3-9)
ρ
(
xyz
)
=
1
υ
c∑∑∑
F
(
hkl
)
e
hkl=−∞
∞
−
i
2
π
(
hx
+
ky
+
lz
)
（3-10）
4．用倒易点阵表示衍射 厄瓦尔德（Ewlad）作图法
1) 晶体点阵及其倒易点阵
晶体点阵（正点阵）
基矢
a
，
b
，
c
，单胞体积
v
c
=(a×b)⋅c

KKKKKK
JJKKKK
任一阵点的位矢
r
Q
=ma+nb+pc

倒易点阵
基矢
a
，
b
，
c

*
*
***
KKKKKK
*
**

a=b×c

v
c
，
b=c×a

v
c
，
c=a×b

v
c
，
v
c
=
1
v
c

K
***
倒格矢
k=ha+kb+lc

2) 用倒易点阵表示衍射
由Laue方程，晶体发生X射线衍射的必要条件为

a⋅a=b⋅b=c⋅c=1

K
*
K
*
K
JK
KJJJK
S
1
KJJ
(
k
−
k< br>0
)
=
k
hkl
=
ha
*
+
kb
*
+
lc
*

=

2
π
2
π
∴
倒格点hkl表示了晶体点阵可能发生的衍射，整个倒易点阵表示 晶体点阵可能发
生的所有衍射。
JJJK
，面间距
d
hkl
=
⑴hkl互质整数，
k
hkl
代表晶体的平面族（hkl）
了可 能发生的平面族（hkl）的X射线衍射。
JJJK
1
，
k
hkl
也表示
K
hkl
JJJK
′′′
⑵hkl有公约数n，令< br>hkl
=
n
⋅
(
hkl
)
，
khkl
代表晶体点阵中指数为（hkl）的假想
平面族，其面间距
d
hk l
为晶体平面族
(
h
′
k
′
l
′
)
，面间距
d
h
′
k
′
l
′
的1 n，hkl衍射，有时
又称为
h
′
k
′
l
′
衍射的n次谐波。
3) Ewlad作图法 反射球（Ewlad球）

J JK
考察确定实验条件下(晶体取向确定，
k
0
确定)可能发生的衍射。
22

作样品晶体的倒易点阵，
K
J JK
11
JJ
过倒易空间原点O（000），沿
k
0
反向取
LO==k
0

λ
2
π
以L为球心，1λ为半径， 作球面（O点在这球面上），这一球面称为反射球，或
JJJK
若有一倒格点
k
hkl
落在球面上，则有
JJK
JK
K
JJJK
k0
JJJKKJJK
1
Sk
k
hkl
+
(k
−
k
0
)
==
，即
k
hkl
=

2
π
2
π
2
π
2
π
JJJK
∴
k
hkl
表示在这确定的实验条件下可能发生的hkl衍射，衍 射光束的方向为L指向
这一倒格点。
显然，所有位于反射球上的倒格点都满足衍射条件，都可 能发生衍射，反之，
不在球面上的倒格点，不满足衍射条件，因而不发生衍射。
这种图解法称为Ewlad作图法。
4) 衍射球
，样品晶体转动。为讨论方在晶体X射线衍射实验中，常用单色波（
k
0
确定）
便，假定晶体不动， 而X射线的入射方向改变，这时反射球跟着转动：入射方向
变，L变。L的轨迹为：以O为球心，1λ为 半径的球面。
对所有的L点作反射球，则这些反射球扫过的部分为：以O点为球心，2λ
为半 径的球体。显然，改变入射X射线与晶体的相对方向时，球体内的倒格点都能
发生衍射，而球外的倒格点 不能发生衍射，这球称为衍射球。
晶体的倒易点阵是一个无限的三维点阵，但对于确定波长的X射线， 能与反
射球相交，而发生衍射的倒格点是有限的。因而衍射空间是一个有限的空间，它是
以倒易 点阵原点为中心，以2λ为半径的球体。
5) 倒易空间的强度分布．倒易体
由（3-7）式，晶体的衍射强度为
23
Ewlad球。
JJK

JKJK
2

I
c
(
S
)
=I
e
FI
(
S
)

JK
JKJKJK
式中
I
e
，F，
I
(
S
)
都是
S
的函数，但除晶体结构使
S
取某些值时F=0外 ，
I
c
(S)
主
JK
要取决于干涉函数
I
(
S
)
。
JKJK
JKJJJKJKJK
当
S= 2
π
k
hkl
时，
I
(
S
)
具有 主极大值，除某些使
F
(
S
)
=
0
的
S< br>值外，
I
c
(S)
JKJJJKJKJK
也具有主极大值。当
S2
π
偏离
k
hkl
时，
I
c
( S)
将变小，一直到
S
偏离到某一值时，
JKJJJK
I
c
(
S
)
才为0。也就是说，在倒易空间，倒易点
k
hkl< br>附近存在着一个衍射强度不为
0的小区域。
在
a
，
b
，
c
方向上，
其范围各为h±
***
111
，
k±
，
l±

N
1
N
2
N
3
总线度各为
222
，，

N
1
N
2
N
3
111
，，

N
1
N
2
N
3
半强度处宽度各为
在各个方 向上，与晶体的线度（
N
1
a
，
N
2
b
，
N
3
c
）成反比。
JJJK
倒易体的大这种倒易点
k
hkl
附近衍射强度不为0的倒易空间区域称为倒易体。
小、形状和晶体有倒易关 系。例如，薄圆片形晶体的倒易体为细长圆棒；反之，针
形晶体的倒易体为薄圆片。显然，倒易体与反射 球相交的一切部分都发生衍射，衍
射方向由反射球球心指向相交部分。

5．X射线衍射常用实验方法

24

1) 三种基本实验方法的实验条件和仪器
实验方法
粉末法
X射线
单色X射
线，线光源
样品
晶体
粉末
或多
晶体
实验条件与仪器
⑴德拜照相机，使用圆筒形底片，样品制成细
圆棒，样品转动，也可不转动。
⑵粉末衍射仪（图20）样片制成薄膜或薄片，
样品台S垂直于测角台平面。
单色X射
线，点光源
⑶平板照相机。或面探测器（例CCD）。样品
制成薄膜或薄 片。样品不动或绕垂直膜面的轴
转动。
转晶法 单色X射
线
点光源
劳厄法 连续谱X
射线
点光源
2) 粉末法的标准样品与实际样品 标准粉末样品：足够细的晶体粉末（通过250-300目的筛子），样品中小晶
粒的取向在各方向 上具有同等几率，无择优方向。
实际样品：样品可破碎，制成标准粉末样品。
样品不可破碎的多晶体、多晶薄膜。样品中小晶粒不够细，可能
择优取向。
3) 粉末衍射花样的形成与记录
用Ewlad作图法解释粉末衍射花样的形成

单晶
体
单晶
体
⑴转晶-回摆照相机，样品摆动
⑵面探测器，样品转动
⑶单晶衍射仪（四圆衍射仪），样品转动
劳厄照相机（平板照相机）或面探测器。样品
固定不动。

25

样品中所有小晶粒，除取向不同外，它们的晶体点阵、倒易点阵是一样的。
z 取某一小晶粒A，作出它的倒易点阵，原点为O（000）
入射X射线
k
0
，作反射球，球心C，半径
CO
=
JJK
1
λ
=
2
π

k
0
JJJK
晶粒A的倒格点
k
hkl
落在反射球上A点，发生（hkl）衍射。
z 考虑样品中所有小晶粒，设样品中小晶粒足够大，它们的取向可看作连续变化，各方向
上几率相同。
倒易点阵：绕O点全方位旋转，得出所有小晶粒的倒易点阵。
其它格点：形成一系列半径不同的同心球面。
z X射线衍射的发生
JJJKJJJK
倒格点
k
hkl
，以O为球心，
k
hkl为半径的球面，称为多晶体的倒易球面。
JJJK
多晶体的
k
hkl< br>倒易球面与反射球相交，得垂直于入射X射线的小圆ABDE，显然，
JJJK
在圆上的 点（一部分晶粒的倒格点
k
hkl
）都是满足Laue条件的，都会发生衍射。方向：
Bragg角。
2
d
hkl
sin
θ
=
λ
,
d
hkl
=
1
k
hkl
。
θ
为球心C指向圆上各点 ── 以入射线束为轴心的圆锥面，锥的张角为
2×2θ
=4
θ
，
JJJK
JJJKJJJK
这一
k
hkl
倒易球上不在交线上的点（其余小晶粒的倒格点
k
hkl
）不 发生衍射，也即
JJJK
，而大部分晶粒的取向并不满足Laue条点
k
hk l
位于倒易球与反射球的交线ABDE上）
件，不发生衍射。
粉末样品中，只有一部 分晶粒的与入射X射线的相对取向满足Laue条件（它们的倒格
JJJK
2
其它指数 的倒格点构成不同半径倒易球，凡半径
k
hkl
<
的倒易球都会与反射球相交形成一系列圆，衍射线束构成一系列张角不同的圆锥面。
z 衍射花样的记录
平板 照相（面探测器）：
θ
<
45
的衍射束投影到与入射X射线垂直的面探测上， 形成
同心的一系列圆环，常称这些圆环为德拜环。
德拜照相： 所有 衍射束投射到圆筒形底片上，每一个衍射束形成一对弧线
圆筒形底片上的粉末衍射花样称为粉末相或德拜 相。
粉末衍射仪： 入射X射线、探测器都在测角台平面内，探测器只能探测到< br>位于该平面内的衍射束，探测器经测角台轴心转动，探测衍射
束得出
I
(2θ
)
曲线。
4) 粉末衍射花样的累积强度
（3-7）给出了衍射强 度与
S
的关系。由于倒格点附近有强度不为0的区域，在实验中
D
λ
JK
JJJK
我们测得的强度总是晶体晶体在倒格点
k
hkl
附近的 全部衍射的累加。在实验中，常采用晶体
与X射线相对转动的方法，使倒易体相应的全部衍射都累加起来 ，这样测得的衍射强度称
为累积强度。

26

在考虑吸收、热振动等影响衍射强度的因素后，粉末衍射仪测得的粉末衍射累积强度
（
I
(
θ
)
曲线上每个峰的面积）为：
Le
2
2
N
c
2
n
λ
3
2
I
0
(
2
)
F
(
hkl
)
⋅L
(
θ
)P
(
θ
)
A
(
θ
)
V
(θ
)
e
−
2
M
（3-11）

E
(
hkl
)
=

2
π
Rmc
4sin
θ
式中有关的量为： L 探测器接收狭缝高度，R 测角台半径
Nc 单位体积中的晶胞数目
n 多重性因素,(hkl)衍射面的等效面数目

L
(
θ
)
洛伦兹因数。它由实验中晶体相对于X射线的转动方式 确定。在
粉末衍射仪中，
L
(
θ
)
=

P
(
θ
)
偏振因子，若入射X射线为自然光，
P
(
θ
)
=
1
(1
+
cos
2
2
θ
)

2
A
(
θ
)
吸收因子 ，对厚度为D的平板粉末样品，
A
=
sin
θ
2
μ
D
，
μ
为
线吸收系数。
1

sin2
θ
V
(
θ
)
体积因子，实际被X射线 照射，产生衍射的样品体积。当样品足
够宽时，
V
(
θ
)
= S
0
D
sin
θ
，
S
0
为入射光束的横截 面积。
e
−
2
M
温度因子，
M=
8
π
值。
2
μ
s
2sin
2
θ
λ
2
，
μ
s
是原子热振动 位移的均方
2
5) 晶体X射线衍射的重要应用
z 材料的物相分析
z 测定未知晶体结构
到目前为止，人们已获得绝大多数无机晶体和大部分有机晶体的X射线衍射
花样，国际组织“粉末衍射标准联合委员会”（JCPDS）已收集5万多种晶体的衍
27