上海第二工业大学分数线-司仪开场白

　第
28
卷　第
1
期
　
2008
年 　
1
月
核电子学与探测技术
NuclearElectronics&Det ectionTechnology
Vol.28
　
No.1
　
Ja n.
　
2008
　　
能量色散
X
射线荧光分析基本参数法研 究
戴振麟
,
葛良全
,
邹德慧
(
成都理工大学核技术 与自动化工程学院
,
四川成都　
610059
)
　　
摘要< br>:
本文介绍了
EDXRF
中基本参数法原理和计算方法
,
基于 此方法用
C
语言设计编写了基本参
数法的计算程序。通过配制的合金样用该法测定其成 分含量
,
结果表明所测合金样的成分含量与其化
学分析结果基本上一致
,精确度较高
,
相对标准偏差不超过
1.3%
。
关键词
:
基本参数法
;X
射线
;
合金样
;
含量
中图 分类号
:
　
O657
1
34
　　文献标识码
:　
A
　　文章编号
:
　
0258
2
0934< br>(
2008
)
01
2
0146
2
04
　　
EDXRF
测量技术具有快速、无损精度较
高的优点
,
而且强 度测量再现性好
,
基体吸收和
增强效应易校正
,
谱线简单
,
干扰少
,
易于计算
机处理。在
X
射线荧光光谱分析中
,
测定物质
成分含量方法很多
,
如经验系数法必须准备较
多的标准 样品
,
它的各项系数没有明确的物理
意义
,
并且只适用于参加回归的 标样或类似的
样品。
基本参数法即
FP
法是根据
X
荧光强度 与
含量、厚度的函数关系
,
依据
X
荧光激发样品
物理机制所 提供的数学校正方法
,
该法是应用
X
射线荧光强度的理论公式
,以及一些基本物
1
　基本参数法原理
本次测量采用单点源
238
Pu
激发
,
当激发源
的能量大于目标元素吸收限能量
,
就能 产生识
别该元素的初级
X
荧光
,
若样品中存在元素
j
特征线能量大于被测
i
元素的吸收限能量
,
即
能激发
i< br>元素产生二次荧光。若激发源能量小
于目标元素吸收限能量
,
不产生特征
X
荧光。
(
1
)
一次
(
原级
)
X
荧光理论强度
[2]
:
λ
abs,i
P
i
=G
i
C
i
λ
min
∑
Δλμ
i,λ
D
i,
λ
I
λ
μ
s
3
(< br>1
)
理常数和各种参数
,
包括荧光产额
ω
、质量吸收
系数
μ
、吸收跃迁因子
J
、谱线分数
f,
和仪器的
几何因子即入射角
Φ
1
和出射角
Φ
2
等。基本参数法的最大特点是只需少量标样
,
可以是纯
元素和已知含量的化合物标样
,
通过测量强度
和理论强度
,
经过迭代运算即可分析试样的含
量。
3
Φ
1
、
μμ
其中
μ
=
μ
=
μ
csc
Φ
2
、
=
μ
s
′< br>s,
λ
cos
s
″
s,
λ
ss
′< br>i
π
+
μ
、
G
i
=
E
i< br>d
Ω

4csc
Φ
1
、
E
i
=
ω
=
s
″
i
J
i
f
i
、
P
(
i
)
λ
abs,i
G
i
λ
min
∑
Δλμ
i,
λ
D
i,
λ
I
λ
μ
i
3
,
P
(
i
)
为纯元素
i
的原级
X
荧
光理论强度。
(
2
)
二次
(
次级
)
X
荧光理论强度
[2]
:
S
i
=
λ
abs,i
S
∑
j
i, j
(
2
)
e
ij,
λ
C
j
、e
ij,
λ
=
其中
S
i,j
=G
i< br>C
i
收稿日期
:2007
2
08
2
09基金项目
:
该论文是中国地质调查局地质调查项目
(
编号
:04
)
的部分研究成果
λ
min
∑
Δλμ
i,
λ
D
j,
λ
I
λ
μ
s
3
)
]
λ
j
、
(
μ
[e
(
e
′+
e
″
e
=0
1
5
E
μ
e< br>′
=
ji,
λ
j,
λ

μ
i,
λ
)
、
j
μ
s
′
1
作者简介
:
戴振麟
,
男
,
安徽安庆人
,
(
1978. 11-
)
,
硕
士
,
研究方向
:
核信息获取 与处理
μμ
1
s
′
s
″
、
e
″< br>=
ln
1+
。若不存在二
μ
μ
s,
λ
j
μ
s,
λ
j
s
″
次增强则
S
i
=
Σ
S
ij
=0
。
ln
1+
j
146

(
3
)
一次荧光强度和二次荧光强度一并考< br>虑即为
:
I
i
=P
i
+S
i
(3
)
式中
,
W
i
为复杂物质中
i
组分 的重量百分数
,Z
i
为
i
组分的原子序数
,n
值应 根据
Z
的不同区
间
(
高、中、低
)
在
2. 2
～
4
之间选择
,
放射性方法
勘查中常用
2.3< br>。
将以上各计算式用
C
语言自编软件
,
输入
有关参数 就可得到满意的含量结果。
　　
(
4
)
本次测量采用的是荧光相对强 度值
R
i
即
:
R
i
=
P
i
+S
i
P
(
i
)
(
4
)
3Φ
1
、
μμ
其中
μ
=
μ
=
μ
csc
Φ
2
、
=
μ
i
′
i,λ
csc
i
″
i,
λ
ii
′
i
+
μ
。
E
i
为激发因子
,
以上各式中其它字母含
i
″
义如通常之约定
[2]
。
(
5
)质量吸收系数
[3
2
4]
:
质量吸收系数
μ
包 括光电质量吸收系数和
质量散射系数
,
一般考虑质量散射系数在质量
吸收系数 中所占份额较小
,
忽略不计
,
并不影响
计算结果的精确度。采用下式 拟合计算试样对
入射
X
射线质量吸收和元素间的质量吸收系
数。
lo g
(
μ
1

μ
2
)
n=
、
log
(
E
1
E
2
)
nn
μ
λ< br>(
5
)
=
μ

λ
m
=
μ1
(
E
1
E
)
1
(
1
)[1]
对于混合物
μ
,
对于
W
i
为重量的总
=
Σ
W
μ
i
i
μ
百分含量。
i
是纯元素的质量吸收系数。
2
　基本参数法的计算方法
基于各种参数及几 何因子的数值均有不可
忽略的误差
,
如立体角
Ω
的计算很困难
,
因此
要进行强度
I
i
和含量
C
i
的绝 对计算是很难获
得理想结果的
,
解决办法是将
X
射线的强度表
示成相对强度。
m
(
9
)
R
i
=I
i< br>I
(
i
)
m
R
i
=
(
I< br>i
I
(
i,s
)
)
ms
×
(
I
(
i,s
)
I
(
i
)
)
ca l
(
10
)
　　
R
i
m
为相对强度的测量 值
,
I
i
为被测合金中
目标元素的测量强度
,
I< br>(
i
)
为纯元素测量强度
,
若
I
(
i
)
计数率大
,
超出探测器计数范围采用
(
10
)
式。
ms
表示实际测量值
,
cal
表示计算值
,< br>(
I
i

I
(
i,s
)
)
m s
为实际测量值的比值
,
(
I
(
i,s
)

I
(
i
))
cal
为
(
4
)式理论计算的结果
,
I
(
i,s
)
为多个元素标准样品
(
已知含量
)
的强度。
欲从相对强度计算待测样品中组分含 量
,
就需要用迭代法。迭代程序计算过程如下
:
(
1
)将
(
9
)
式测得的或从
(
10
)
式计 算得到样
品相对强度值
R
i
m
作为各组分浓度
(
即 含量
)
的
初始估计值
C
i
,
即
C
i
≈
R
i
m
,
本程序中采用
(
9
)
式。
(
2
)
将
C
i
浓度归一
:
C
i
=
R
i
m

∑
R
i< br>m
。
(
3
)
将
C
i
代入
(
4
)
式
,
算出各组分相对强度
(
6
)荧光产额
[1]
:
荧光产额
ω
采用下式计算
,
A
、
B
、
C
对于
K
系和
L
系有不 同的常数。
ω
1

4
3
(
6
)
=A +BZ+CZ
ω
1
-
　　
(
7
)
吸收跃迁 因子
[2]
:
Poehn
等在
McMaster
等所提供的 数据表
基础上
,
对
K
壳层的吸收跃迁因子
J
提出了 很
有用的计算公式
,
在
11
≤
Z
≤
50< br>范围表达式为
(
7
)
式
,Z
为原子序数。
J
k
=
17
1
54
-
0
1
6608
Z+
0
1
014
Z
2
-
1
11
×
10
-
4
Z
3
(
7
)< br>为
R
i
cal
。
(
4
)
将理论计算 的相对强度值
R
i
cal
与测得
的相对强度值
R
i
m
进行比较
,
即通过迭代计算新
R
i
的浓度
C
i
′
=
cal
C
i
。
R
i< br>m
　　
(
8
)
谱线分数
[2,6]
:
K
α
谱线分数
f
k
α
=1

(
1 +
K
β
K
α
)
,
其中
β
K
α
的计算是由已知的元素的原子序数
Z
K
和对应
K
βK
α
进行内插得到
:
f
k
β
=1-
f
k
α
。
(
9
)
基体中部分元素吸收原级
X
荧光后
,
由于荧光产额低
,
对其它元素无显著增强吸收
效应
,
对于此种情况处理方法是
,
把这些元素打
包成一个等效元素
,
它的有效原子序数为
Z
有效
,
由下式确定
:
m
(
5
)
若满足收敛条件∣
C
i
′
-
C
i
∣
<5
×
10
-5
,
打印出
C
i
′的值。若不满足再对
C
i
′归一
(
4)
步。重返
(
3
)
、
(
6
)
将
μ
、
ω
、
K
系中
J
和
f
参数编成模块
,
E
、
u
、
L
系中
J和
f
等参数编成数据库
,
根据测
定的对象可自动地调用。
Z
有效
=
i=
1
∑
・
W
i
・< br>Z
i
n
1
n
3
　结果与讨论
仪器是由成都理 工大学核技术与自动化工
147
(
8
)

程学院研制的
IED
—
2000P,
编号为
2006018
3
,
采用
15mCi
238
Pu
单点源激发
[5]
,< br>试样对
X
光入
射角
Φ
1
和出射角
Φ
2
均为
90
度。样品是自配
的饱和厚度合金试样
,
由不同种 类的分析纯配
制而成
,
分析纯的种类有锰粉、还原铁粉、钴粉、
镍粉、铜粉和 锌粉
,
其颗粒度均为
200
目
,
每种
样品用研钵研 磨
90
分钟
,
装入样杯
,
用压样器
压紧
,
其表面光滑平整。用该荧光仪在同一条
件下测出的纯元素样的强度和合金样中各元素
的 强度
,
将对应元素的强度比与相关参数输入
到自编的基本参数法计算程序中
,
按照
2.2
计
算方法就可求出其含量。
表
1
　FP
法与化学分析结果对照
(
单位
:%)
样号
组分Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
0385#0372#03 51#340#308#283#
化学值
2.91
25.91
12.2423.35
16.87
17.16
FP
法
3.21
26 .40
11.65
22.44
17.83
16.91
化学值
12.01
10.86
5.96
44.32
5.02
19.96FP
法
10.82
11.61
6.68
43.89
4. 52
20.61
化学值
15.65
8.02
12.01
17 .81
13.45
31.12
FP
法
16.79
8.91< br>11.32
18.87
12.11
30.05
化学值
1.65
11.93
30.01
7.95
4.54
41.96
FP< br>法
1.55
12.13
29.57
8.05
3.91
42.82
化学值
5.84
14.80
6.96
11.01
20.12
39.46
FP
法
5.13
15.61
7.17
10.05
19.50
40.72
化学值
0.99
5.96
12.93
9.97
13.36
54.79
FP
法
0.74
4.18
11.51
11.23
13.54
56.78　　由于被测对象的真值是无法得知的
,
通常
情况下
,
可以将化 学分析结果作为标准来评价
原位
X
辐射取样结果的准确性。从表
1
中 可
以看到
,FP
法与化学分析结果基本上一致
,
由
于样品在 制作过程中本身的不均匀性
,
造成低
含量相对误差较大
;
高含量相对 误差较小
,
一般
不超过
4%
。这些结果也间接证明所利用的基
本参数是正确的
,
其准确度可满足配制的样品
和成品的在线分析。
取一配制 的标准试样
,
研磨后测定
,
反复进
行
10
次操作< br>,
统计分析结果
:
各元素的标准偏
差及相对标准偏差数据列于表
2,
其精确度较
理想
,
最大相对标准偏差为
1.3%,
其 精确度也
可满足配制的样品和成品的在线分析。
表
2
　各元素精密度分析结果
本法测定元素
含量
%
Mn
Fe
Co
Ni
C u
Zn
1
7.126
8.073
2
6.918
8. 127
3
7.228
8.292
4
7.157
8.319< br>测定次数
5
7.070
8.086
6
7.067
8. 157
7
7.114
8.112
8
7.167
8.028< br>9
7.096
8.205
10
7.168
8.048
x
STD
0.084
0.099
0.150
0.279
0. 224
0.173
RSD
0.012
0.012
0.013
0.010
0.007
0.013
7.111
8.145
11.90 212.02611.85112.22111.75711.98811.84311.77312.1231 1.90511.939
26.57726.83326.47126.29127.02126.63 126.85627.11027.13026.83226.775
33.51533.24533. 25032.76633.22233.35533.04133.19032.84433.14433.15 7
12.80712.85112.90713.24712.84512.80213.03412. 73212.60412.90212.873
STD:
标准偏差
RSD:
相 对标准偏差　　
x
:
平均值
4
　结论
(
1
)
用
FP
法分析样品
,
只需很少较简单的
(
4)
随着计算机技术的发展和应用软件的
开发
,FP
法分析的准确度将大大 提高
,
同时缩
短了计算时间
,
简化操作步骤。
参考文献:
[1]
葛良全
,
周四春
,
赖万昌
.
原位
X
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成都
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2
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陶光仪
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卓尚军
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北京
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科学出版社
.2003,8
2
44:112
2
127,
272
2
274.
标样
,
甚至可以实现无标分析。
(
2
)
用
FP
法对配制 的合金样进行分析
,
能
得到较满意的结果。
(
3
)
FP
法是一种准确、快速、简便且经济的
分析方法。本法除适合配制的合金样外
,还可
应用于陶瓷样品、多元半导体材料、考古、文物、
地质样品等。
148

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2
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2
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(
3
):99
2
104.
Theresearchoffundamentalpara metersmethod
inenergydispersiveX
2
rayflu orescenceanalysis
DAIZhen
2
lin,GELiang2
quan,ZOUDe
2
hui
(
ChengduUnive rsityofTechnology,Chengdu610059,China
)
Abst ract:Thistextintroducestheprincipleandcalculationm ethodofEDXRFfundamentalparameters
(
FP
)< br>method,wedrawupthecalculationprocedureoffundame ntalparametersmethodwithClanguage
rminecomponen tandcontentofthealloysampleswiththismethodand
t heruracyofthismethod
ishigherandtherelativestan darddeviationisnotmorethan1.3%.
Keywords:fundam entalparametersmethod;X
2
ray;alloysamples;c ontent
(
上接第
141
页
,Continuedfrompa ge141
)
Abstract:Thedifferentmasssphericalur aniumsampleshavebeenmeasuredbyhighpuregermanium
ationshipbetween
theenrichmentandmeasurementti me,anddifferentthickofshielding,andmassofthesample ,andthe
ultsshowthatreliabilityoftheenrichment< br>eldingbutstatisticsisimportant
urateenrich2
mentofsampleisnotdifferentiatedwhenhighenri cheduraniumanddepleteduraniumexist.
Keywords:ar mycontrol;thehighenricheduranium;PCFRAMsoftware
149