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2014环境分析化学进展课程论文
光电子能谱仪 俄歇电子能谱仪在环境化学分析中的应用

摘要：
本文介绍了现代X光电子能谱仪以 及俄歇电子能谱仪的主要部件的结构特点。在此
基础上介绍了仪器的主要性能指标以及仪器在环境化学分 析中的应用。
关键字：
X光电子能谱 俄歇光电子能谱 性能指标 应用

引言：
X光电子能谱分析技术已成为表面分析中的常规分析技术，在催化化学、
新材 料研制、微电子、陶瓷材料等方面得到了广泛的应用。在我国电子能谱也
已经得到了广泛的应用。 自从上世纪五十年代至今，电子能谱仪已经发展了半个多世纪，其功能得
到了完善和扩充，性能得到 了很大的提高，仪器的维护使用和自动化程度也得
到了很大的提高
[1-4]
。对于一 些电子能谱仪的基本结构单元、性能等在普通的电
子能谱书籍中可以查阅到
[5,6]
，此处不再赘述，本文将着重介绍现代X光电子能
谱仪以及俄歇电子能谱仪的结构和特点。
1 现代X光电子能谱仪结构
一般电子能谱仪包括：激发源，电子能量分析器，电子倍增器，微电子线路控制，计算机软件数据系统，真空系统，分析室，样品制备室以及样品制备
装置等等，现代电子能 谱仪以此为基础作了很大的改进
[7]
。
1.1 单色化X射线源
目前主 要使用的是AlKα射线单色源，它由Al靶X射线源和石英晶体组成。
Al靶激发的X射线(1486 .6eV)经过石英晶体发生布拉格衍射使Al的X射线单色
化。为了增加照射样品的X 光强度，提高 灵敏度和实现小束斑XPS分析，不同
的仪器厂家采用不同的方法。第一种方法是微聚焦单色化，聚焦电 子束轰击在
阳极靶上某一位子，产生的X光经过凹面石英晶体布拉格反射后聚焦照射到样
品上， 凹面石英晶体的反射使得X射线聚焦成一个束斑，提高了X光照射到样品
上的功率密度。在此方法中阳极 靶、石英晶体和样品位于同一罗兰圆上。另一
种方法采用光阑遮挡X光束或采样区域（即限定X光源方法 或限定光电子发射面
积方法），同时为了增加灵敏度，必须提高X光枪的功率。
1.2 电子能量分析器
对于XPS仪器目前一般采用静电半球型（HSA）能量分析器。有些俄歇能
谱仪为了提高灵敏度仍采用筒镜型（CMA）能量分析器。还有一些仪器采用球
镜能量分析器（SMA） 。在一些低档的电子能谱仪中采用高通低通滤波器
（HiLow filter）。HSA能量分析器具 有较好的能量分辨率，与传输透镜组合可

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实现固定分析器能量（CAE或FAT，常用于XPS分析中）和固定减速比（CRR
或FRR，常用于 AES分析中）两种工作模式。现在大部分电子能谱仪一般采用
HSA分析器。使用HSA分析器还有一 个好处，在成像XPS（iXPS）中，HSA为
电子光学成像中一个透镜。
1.3 传输透镜
安装半球型能量分析器的现代电子能谱仪一般采用传输透镜。传输透镜的
作用将样品 成像到能量分析器的入口处，增加收集角，提高灵敏度，另外可使
庞大的能量分析器远离仪器分析室，腾 出更大的空间，安装其它，配件，有利
于扩展仪器功能。现代能谱仪中有多组透镜组合而成，根据测量分 析要求可选
择不同的工作模式。
1.4 电子检测器
电子监测器也是电子能谱仪的 一个主要部件。现代电子能谱仪一般采用多
通道电子探测器(Multi－Channeltron)， 甚至采用多通道板探测器(multi－channel
plate detector)
[7]
和位敏探测器(position sensor detecto r)
[4]
。采用多通道板探测器和
位敏探测器时，还可以以快照方式(snapsh ot)收集XPS谱，也可以实现快速平行
XPS成像(iXPS)。新型电子探测器的采用不仅大大有 助于提高仪器的灵敏度，
而且大大提高了采集数据的速度。
1.5 电子中和器
在 XPS实验中常常遇到样品荷电问题，影响测量。为了解决这一问题，传
统电子能谱仪通常采用“漫灌式 ”（flood）的低能（～500eV）电子中和或减弱
样品上的剩余正电荷。这种方法虽然很简单， 但是在中和样品时易出现荷电不
均匀。为了克服这一问题，现代电子能谱仪采用更低能量的单色电子中和 ，同
时为了在单色化小束斑XPS（SAXPS）中能有效地中和，需采用同轴低能电子
中和< br>[3,7]
。
1.6 XL磁透镜
为了提高电子能谱仪的灵敏度和有效地实 现小面积XPS分析，在现代电子
能谱仪中安装XL磁透镜。它被安装在样品台下方，分析时样品被浸没 在电磁场
中，可大大增加发射光电子的接收立体角，提高收集效率
[3,7]
。另外现 代X光电
子能谱仪在离子枪、微电子控制系统、样品制备等部件也有较大的发展。这些
先进部件 的采用不仅提高完善了电子能谱仪的性能，也扩充了电子能谱仪的功
能
[ 2 ]
，如成像X P S(iXPS)，角分辨XPS(ARXPS)，小束斑XPS(SXPS)等，进 而
拓宽了XPS这项表面分析技术的应用。
2 现代电子能谱仪评价
评价一台电子 能谱仪的主要指标是灵敏度和能量分辨率。科学家们正在努

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力提高这两个主要指标。仪器的灵敏度与多种因素有关，即：样品，激发源，
激发面积 ，能量分析器，入口或出口狭缝，电子探测器，放大器等因素有关。
为了考察仪器的灵敏度，一般采用A g3d52峰的计数率表示仪器的整体灵敏度。
能量分辨与样品中被激发的能级的线宽有关，与样品基体 有关，与仪器的展宽
有关，与X 射线的线宽有关。最终谱的宽度应为多种因素卷积的综合结果。一台电子能谱仪的灵敏度和能量分辨率是相互牵制的，即当提高仪器灵敏度要牺
牲仪器的分辨率。考察 一台电子能谱仪的质量是一项很复杂的工作，除上面提
到的几个指标外，还需要考察仪器的功能、仪器的 操作使用、仪器的维护（如
真空维护）、数据系统、制样、功能扩展性、荷电中和、离子刻蚀、稳定性、
可靠性、精度等等。
3 X光电子能谱功能应用
随着电子能谱仪器制造技术的发展 以及对分析技术的需求，近年来迅速发
展起来的高灵敏度单色SAXPS(MonoSAXPS) 方法。这种方法可提供高能量分
辨率、高信背比、选定分析微区( 目前可达到约15Lm) 内XPS 信号
[8]
。iXPS
提供指定分析区域内元素及其化学态分布的信息图像( 即化学像，Mapping) 。
虽然这些微分析功能目前在空间分辨率仅达到微米量级，远不及显微AES 的分
辨率
[9]
，但由于XPS 分析的突出的优点以及性能的不断改善，这些功能已 广泛
应用于材料、薄膜、催化剂、微电子等领域的微分析中，扩充了XPS 应用。这
些性能的改善使得此功能更适合于高分辨XPS谱, 特别适合于复杂的聚合物光电
子 谱以及价态谱研究
[10
，
11]
。以下是对这种方法进行的应用举例分析。
3.1 有机物中绝缘体PEFT的分析
Mono SAXPS 同时具有Mono XPS 高能量分辨和SAXPS微分析特点，此功
能非常适合分析微区内的元素化学态
[12]
。一般有机物中含有多种不同化学环境
C，它们的C1s谱通常相互重叠在一起，如果采用高能量分辨 Mono SAXPS，可
识别分析微区内有机物不同价态C。图1为Mono XPS 分析聚四氟乙烯(PEFT)
表面及其表面上出现污染点的结果。图1中给出大面积XPS谱与某个污染点
( 10~102 Lm量级) SAXPS 结果比较，CF2 峰和C-C 峰强度比例明显不同，内
插图为污染点的C1s SAXPS的分峰结果。显然，此PEFT 表面主要含有CF2功能
团，而污染点只含有C- C 和C- O 组分，未发现CF2组分。Mono XPS和Mono
SAXPS所用X光激发源经过单色器单色化 ，具有比常规XPS高的能量分辨率，
目前最佳可达0147eV( Ag3d5 2 峰)。微聚焦M onoSAXPS分析中，X光束通过凹
面形晶体被强烈地聚焦成微束斑照射到样品上，光功率密度增加 ，大大增强激
发微区信号电子的强度，以提高探测灵敏度。这些性能的改善使得此功能更适
合于 高分辨XPS谱，特别适合于复杂的聚合物光电子谱以及价态谱研究。但应
注意, 强X 光束辐照易损 伤有些样品，如有机物聚顺丁二烯、三硝酸纤维素、
PEFT等，此时应适当降低X光功率。

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图1：聚四氟乙烯表面的大面积Mono XPS 和表面污染点
Mono SAXPS 比较。内插图为污染点SAXPS 分峰谱
4 俄歇电子能谱仪能谱仪以及应用
4.1俄歇电子能谱仪结构
俄歇电子能谱法用的仪器结构如图2所示。整个仪器除电路部分之外, 都处
在高真空系统之中
[9]
。从图中看到, 这种仪器主要由真空系统、样品室、电 子
枪、离子枪、电子能量分析器、电子倍增器、锁相放大器及xy记录系统所组
成。样品室可放 置多个样品，根据需要还可将样品作x、y 、z 三个方向的平移
和旋转。电子枪用来发射轰击样品的 入射电子束，其能量为10-5000eV，束流范
围为0-200uA。束斑直径一般为0.2mm左 右, 最小可达25um。它能提供表面微区
分析。离子枪主要用来清洗表面污染和蚀刻表面，以便进行 成份沿深度分布的
分析。离子枪发射Ar
+
离子, 能量最高可达2000eV。电子 能量分析器是俄歇电子
能谱仪中的核心部件。它由同轴的内外两个圆筒所构成，故称为筒镜型电子能量分析器(CMA)。它的内筒接地，外筒接在扫描电源的负极上。当从样品表面发
射的俄歇电子进 入电子能量分析器之后，由于外筒负偏压的作用，就作弧状曲
线运动，而且会聚到出口处再进电子倍增器 的作用是将微弱的俄歇电子电流进
行放大。它是根据二次电子倍增原理，就是二定能蓄的电争人姗到阴极 上，从
阴极上再发出二次电子。这些二次电子入射到下一个二次电子又击发出许多二
次电子。经 过多次重复上述过程使倍增的二次电子最后到达阳极。电子倍增器
的增益为10
4
-1 0
8
.

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图2：俄歇电子能谱仪示意图
4.2 基本原理
俄歇电子能谱仪的基本原理
[13]
是，在高能电子束与固体样品相互作用时，
原子内壳层电子因电离激发而留下一个空 位，较外层电子会向这一能级跃迁，
原子在释放能量过程中，可以发射一个具有特征能量的X射线光子， 也可以将这
部分能量传递给另一个外层电子，引起进一步电离，从而发射一个具有特征能
量的俄 歇电子。检测俄歇电子的能量和强度，可以获得有关表层化学成分的定
性和定量信息。新一代的俄歇电子 能谱仪多采用场发射电子枪，其优点是空间
分辨率高, 束流密度大, 缺点是价格贵, 维护复杂, 对真空要求高。除H和He
外，所有原子受激发后都可产生俄歇电子，通过俄歇电子能谱不但能测量样品
表面的元素组分和化学态
[14-16]
，而且分析元素范围宽, 表面灵敏度高。显微AES
是AES很有特色的分析功能。一般显微AES是先获得扫描电子微显图像( SEM) ,
再在SEM图像上确定分析位置和分析方式。采用聚焦电子束,在样品上作光栅式
扫描, 扫描与显示荧光屏同步, 得到样品的显微二次电子图像。SEM像为样品的
形貌显微像。在放大的SEM像上, 找到要分析的位置( 点、区域或线)，将电子
束聚焦到要分析的位置,采集俄歇信号
[17- 18]
，得到样品上指定局域点元素信号。
也可以根据特征俄歇谱峰, 设定能量窗口，得到指 定方向元素及其化学价态的
线分布或指定区域内二维面分布，即俄歇像(SAM)
[19]。无论SEM像还是SAM 像,
其主要技术指标均为空间分辨率, 主要取决于聚焦电子束的束斑尺寸。显然,
一定条件下入射电子束斑越小, SEM和SAM的分辨率越好, 此时有效采样面积减
小, 俄歇信号减弱。为能得到高信噪比和高能量分辨率的俄歇信号, 扫描俄歇
能谱仪中采用了一系列的新技术, 如新型高传输率电子传输透镜系统、高质量
的电子 能量分析器和接收探测器
[20-21]
，还配备有计算机、专业软件以及高精度
自动 样品定位系统
[22]
。目前, SAM分析技术已经很成熟, 技术性能和可操作性得
到很大提高。
4.3 应用举例
俄歇电子能谱技术的应用主 要是定性分析和定量分析
[23]
。在定性分析中又
包括有元素鉴别分析、元素化学状 态分析和俄歇剖面分析。下面对于元素的鉴

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别以及定量分析两个应用进行举例。
4.3.1 元素的鉴别
元素的鉴别俄歇电子 能谱技术中应用最广泛的一种形式。在电子材料与元
器件的生产与科研过程中，经常遇到元素定性分析问 题特别是对于元器件失效
分析更为方便有利。图3是氧化铝陶瓷基片表面沾污的俄歇电子能谱分析的结< br>果。从谱图中看到，其中除Al和O之外，还有C、Na及N。其中Na对元器件来说是
最有害的 杂质。那么就要寻找污染来源, 从工艺上采取措施加以防止。

图3：:氧化铝陶瓷表面污染的俄歇分析

4．3.2定量分析:
定量分析的目的是求表面区域中单位体积内某种元素的原子数，就是原子
密度n (个c m ) 或者单位体积内某种元素的原子数占总原子数的百分比，就是
原子浓度C (%) 。由于影响定量分析准确度的因素很多,尽管采取一定措施进行
克服, 但仍存在着一定的差距。表1是 锰锌铁氧体磁头界面中心与边缘处的定量
分析结果，其数据也从俄歇剖面图中获得。粘接剂是含Pb玻璃 ，磁头表面镀表
一层Cr作隔离剂使用。从表中数据看出,界面中心部位以粘结剂Pb的成份为主,
但有少量Zn、Mn、Fe向界面扩散。边缘处情况则不理想，Pb含量很少，但Cr
含量却增大三倍多，而且Zn、Mn及Fe成份也大量增加，这说明粘接工艺存在着
问题。
表1：:瓷头界面处元寮的组成（%）

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5.综合比较
X光电子能谱( XPS)是利用软X射线激发样品电子能量谱，主要用于分析样
品表面元素及其价态。它是表面分析中最 有效、应用最广的分析技术之一。这
是因为它表面灵敏度高，可同时提供元素定性定量和化学态信息，与 俄歇电子
能谱(AES)相比更便于分析元素的化学态，另外，XPS实验易于制样，可以分析
导体、半导体、绝缘体样品，对样品破坏性小等优点。但是常规XPS只能对十
几平方毫米的大面积进行 分析, 提供大面积内平均信息, 而且所用的激发源为非
单色化X光, 得到的XPS谱能量分辨不够 好。所以XPS作为新兴的表面分析科学
的重要组成部分，仍在发展之中。针对尚存在的局限性，今后的 发展将着重在
以下几个方面：围绕谱仪的改进、加强对XPS有关理论的研究、通过改进实验
方 法或适当配置器件使得对非导体样品中必然遇到的荷电校正问题，尽可能完
善准确地解决、发展多功能技 术，与其他表面分析技术联合应用，使分析结果
更全面，完整，准确，可靠。
而俄歇光电子能谱
未来将朝着高空间分辨率、大束
流密度的方向发展。俄歇电子能谱仪未来在新材料研制、材料表 面性能测试与
表征中都将发挥不可估量的作用。

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