中秋节图片大全-作文下雪了

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怎样读液固平衡相图

相图对许多科学领域和工业生产都很重要，正如一位冶金专家所说 “相图是冶金学家
的地图， 冶金学家利用它在陌生的地方指引道路”
*
。其实，这句话对于材料科学家、化学
家和 化学工程师同样适用，相图对这些科学领域都是不可或缺的基础。因此，看懂相图是至
关重要的。本专题 便来谈谈相图的读法，但只限于二组分液固平衡相图。
1. 相图的基本类型

首先 应该指出，液固系统不同于气液系统，压力对它影响很小，可以不予考虑，因此，
对于二组分液固平衡系 统，不管组分间是否形成化合物，其相律可表示为
F=K−
π
+1−R−R
′
=C−
π
+1=3−
π

由于系统至少有1个相，故自由 度最多等于2。与单组分系统相类似，其相图只需两个坐标。
但是，这两个坐标不是T和p，而是T和x
A
或T和x
B
。这就是说，二组分固液平衡相图即
T
— x图。
实际遇到的二组分液固平衡相图有时是相当复杂的，例如，镧系稀土元素钆的氧化物与< br>二氧化硅的相图，如图24-1所示。又如，炼钢工业中常遇的铁与碳的相图也很复杂，图24-2
所示只是这个相图的一小部分（碳含量小于6.67%的部分）。


图24-1 氧化钆—二氧化硅液固平衡相图 图24-2 铁—碳液固平衡相图
这些相图虽然复 杂，但实际上是某些基本相图的组合。这些基本相图主要有图24-3所
示九种类型:



*
引自赵慕愚.相律的应用及其进度—相图的边界理论. 长春：吉林科学技术出版社，1988，引言
1

（1）最低共熔混合物 （2）稳定化合物 （3）不稳定化合物

（4）液相部分互溶 （5）固溶体a （6）固溶体b

(7) 固溶体c （8）固相部分互溶a (9) 固相部分互溶b
图24-3 相图的九种基本类型
它们的特点是，类型（1）：两个组分液相互溶，固相不互 溶。相图上有一个最低共熔（或
共晶）点，该点对应的混合物称为最低共熔混合物。它是一个致密的微晶 混合物，具有较高
的表面能，因此熔点较两个纯组分低。这是一个最常见的类型。
类型（2） ：两个组分在某组成处形成了一个固体稳定化合物C，它也有相应的熔点。因
此，以稳定化合物为界，在 其左、右两侧都有一个最低共熔混合物。该相图相当于由两个不
同的类型（1）相图构成。
类 型（3）：两个组分在某组成处形成了一个固体不稳定化合物C，它在未达熔点时便已
分解成纯固体B和 相应的液体。因此，该相图的形状显著地不同于类型（2）。
类型（4）：在液相的某一组成区间产生 了部分互溶，形成了共扼的两个液相
L
α
和
L
β
。
因此，该相图的形状基本类似于类型（1），只是在液相线上形成了一个“囊肿”。
类型（5）（6） 和（7）：两个组分在液相和固相都能以任意比例互溶。因此，液相是液
态混合物，固相是固态混合物。 它们的相图形状分别与专题23所述气液平衡相图23-1中的
情况1，2和7相似。
类型（ 8）和（9）：两个组分液相互溶，固相部分互溶。类型（8）与（9）的差别在于
前者是由类型（5） 的液、固共存区间与固相部分互溶区间交迭而成，而后者则是由类型（6）
2

的液、固共存区间与固相部分互溶区间交迭而成。
不难发现，上述Gd2
O
3
—SiO
2
液固平衡相图是由图24-3所示类型（2） 、（3）和（4）基
本相图组合而成，图24-1中有2个固体稳定化合物Gd
2
O< br>3
·SiO
2
、Gd
2
O
3
·1.5SiO
2
和1个不稳
定化合物Gd
2
O
3
·2SiO2
，并且液相有1个部分互溶区。值得注意的是，其中1个固体稳定化
合物仅在温度约高于 1600℃时才存在。同样，上述铁—碳相图可视为由类型（8）和（9）
基本相图组合而成，图24- 2中出现多个部分互溶的固态混合物区域。由此可见，要看懂复
杂相图，必须先熟悉图24-3所示的各 种基本类型相图。
2. 相图的静态分析
所谓静态分析就是识别相图中的点、线和面。准确 无误地了解它们代表什么，这是看懂
相图的基本要求。与气液平衡相图相仿，液固相图主要是由液相线和 固相线组成。在液相线
的上方是液体，在固相线的下方是固体，两线之间是液、固共存区。最典型的如类 型（5）、
（6）、（7）所示。但当固相中两个组分不相溶或部分互溶时，情况便变得较为复杂，此时 ，
液相线不再连续，凡是在三相（液、液、固或液、固、固）平衡的地方，都会出现折点，在
形 成固体稳定化合物的地方，液相线会出现最高点，就像类型（2）所示。固相线也变成了
折线或不连续的 曲线，见图24-3中粗实线所示。当固相或液相部分互溶时，相图中还会出
现相应的溶解度曲线，如类 型（4）、（8）和（9）所示。
相图中还常包含一些水平的直线，称为三相线。这些直线的特征是平 行于横坐标，且贯
穿图中的3个点。这3个点分别代表了三个不同的相，或者液、液、固，或者液、固、 固，
表明这三个不同的相在相应的温度下能够平衡共存。除了类型（5）、（6）、（7）外，三相线< br>普遍存在，它们有时就在固相线中，有时不在或并不全在其中。此外，除了纯组分A和B
以外，相 图中还存在垂直于横坐标的直线，如类型（2）和（3）所示。不难明白，其中每条
直线代表了一个稳定 或不稳定固体化合物。
上述这些平衡曲线和直线将相图划分成许多区域，它们代表什么？呈哪些相态？ 是读图
时必须弄懂的。图24-3中已经作了标注，其中L代表液体，S代表固体，S
A
和S
B
分别代表
纯组分A和B的固体，S
C
代表固体化合物，S
α
和
S
β
分别代表不同的固态混合物，
L
α
和
L
β
分别代表共轭的两个饱和液态混合物。不难发现，每一个相区代表什么 ，是由包围它的两侧
曲线或直线决定的。假如相区的一侧是液相线，另一侧是代表固体化合物C的垂线， 则这
个相区是液体L和固体化合物S
C
的共存区。又如某相区的两侧分别为固体B在A 中和固体
A在B中的溶解度曲线，则该相区便是固态混合物
S
α
和
S
β
的共存区…。

3. 相图的动态分析

读液固平衡相 图的另一重要方法是对它进行动态分析。所谓动态分析是在系统的冷却或
加热过程中来分析和认识相图。 它将相图与系统实际经历的相变化紧密相关，不仅定性，而
且定量地赋予相图实际的意义。因此，是对相 图更加深刻和有效的分析。下面，举几个实例
说明之。
【例24-1】 对类型（9）基本相图的动态分析：
3

图24-4 图24-3类型（9）基本相图的动态分析和冷却曲线
冷却初始状态为m的系统，过程用箭头表示。当 冷到C点时，系统开始有固态混合物
S
β
析出，进一步降低温度，S
β
便不断析出，它的组成与温度的关系随DG线变化。与此同时，
液相线的组成沿着CE线变化。当系统 点到达H点时，固溶体
S
β
与液体L的量之比可由如
下杠杆规则得知：
n(S
β
)
n(L)
=
EH
GH

杠杆的支点即系统点H。此时，系统已达三相线，进一步冷却会形成新相—固态混合物
S
α< br>，
它由F点代表。由相律不难计算，此时系统的自由度为
F=K−
π
+1−R−R
′
=2−3+1−0−0=0
< br>这就是说，系统的温度和3个相的组成都不能改变。再冷却，因温度保持不变，箭头只能沿
着水平 的方向移动。由于平衡的3个相是E点代表的液相L，F点代表的固相
S
α
和G点代< br>表的固相S
β
，故液相的箭头只能停留在E点上，代表它的组成不变。
S
α
和
S
β
的组成虽也
保持不变，但两个固相的相对的量可随过程继 续改变。由于它们的组成不相同，相对的量的
改变就意味着系统中总的固相的折合组成在改变。因此，过 程在三相线上进行时，箭头将由
G点沿三相线向左移动，但此时的箭头已变成两个固相的总代表。现若过 程推进到了点I，
则由杠杆规则可得
n(S
α
+S
β
)< br>n(L)
=
EH

IH
式中n(S
α
+S< br>β
)为两个固相的总的物质的量，杠杆的支点即系统点H。
至于此时两个固相间量的关系，可由另一杠杆规则得到
n(S
α
)
GI

=
n(S
β
)
FI
由于两个固相只是系统的一部分，杠杆支点不再是系统点
H
，而是箭头的 前锋
I
点。由此可
4

见，只要已知系统总的物质的量，平衡 各相的量都可由上述两个杠杆规则算得。

当过程继续推进至箭头达
H
点时， 不言而喻，液相消失，因为此时代表两个固相的箭
头，已与系统点
H
重迭，这说明系统 中只有两个固相了，即如下式所示，液相全部转变成
了两个固相：

E(L)
F
(S
α
)
+G
(S
β
)

加热
冷却
故这个转变亦称共晶转变，意即
S
α
和
S
β
两个固态混合物由液相一起析出。

在液相消失后，系统变成了
2
相，由相律可以算得自由度变成了
1
，于是，进一步冷
却温度便可随之下 降，此后的过程就是两个固态混合物的冷却。图
24
-
4
的右边画出了相应< br>的冷却曲线。

【例
24
-
2
】

对类型（
8
）基本相图的动态分析：

温
度


时间

图
24
-
5
图
24
-
3
类型（
8
）基本相图的动态分析和冷却曲线
当系统从
m
点冷却到
C
点时，固态混合物
S
β
开始析出，它的组成为
D
点对应的横坐标
读数。进一步冷却，液相
L
和固态混合物
S
β
分别沿着
CE
线和
DG
线变化， 就像图
24
-
5
箭
头所示。当冷至三相线
EFG
时 ，新相
F
开始析出，它代表固态混合物
S
α
，发生的转变为


E(L)+G(S
β
)
F(S
α
)
加热
冷却
不同于例
24
-
1
中的共晶转变，此转变称为包晶转变，因为形成的
S
α
将
S
β
包在其中。此时，
由相律可知，

F=K−
π
+1−R−R
′
=2−3+1−0−0=0
< br>系统的温度和
3
个相的组成都保持不变。但是各相物质的量可随转变的进行而改变。如果 将
两个固相
S
α
和
S
β
视为一个整体，则总的固相 的折合组成仍在改变，因此，代表固相的箭头
将从
G
点沿三相线向左推进，但需指出， 此时的箭头代表总的固相，而不再代表
S
β
。与此
5

同时，液相的箭头停留在
E
点，因为系统中只有
1
个液相，它的量虽可改变 ，但组成不变。

包晶转变时，
3
个相物质的量的变化也需要两个杠杆规则才 能描述。例如，当固相的箭
头推进到点
I
时，

n(S
α< br>+S
β
)
n(L)
=
EH

IH
其杠杆的支点为系统点
H
。

n
(S
α
)
n
(S
β
)
=
GI

FI
该杠杆的支点为
I
点。如果系统总的物质的量已知，则由这两个杠杆规则便能算出各相 物质
的量。

当固相的箭头进一步推进到
F
点时，支点
I< br>移至
F
点，线段
FI
变为零，这意味着固态
混合物
S
β
消失，系统变成
2
相。此时，温度便因冷却而降低，液相的箭头继续沿液相 线推
进，固态混合物
S
α
的箭头则沿着
FK
线推进。当达< br>K
点时，液相消失，系统只剩固相
S
α
，
随后的过程便是固态 混合物
S
α
的冷却。图
24
-
5
右边表示了全过程 的冷却曲线，与上例的冷
却曲线不同之处，是系统冷至
K
点，出现了一个折点。

【例
24
-
3
】对类型（
3
）基本相图的动态 分析：



图
24
-
6
图
24
-
3
类型（
3
）基本相图的动态分析及冷却曲线
< br>系统从
m
点冷却到
K
点时，固体
B
开始析出。进一步 冷却，固体
B
便不断析出，因此
液态混合物的组成随之改变，箭头分别沿
ND
线和
KF
线推进。当系统点到达
H
点时，以
G
点为 代表的新相开始析出，这是一个不稳定的固体化合物
C
。此时系统开始发生如下化学变
化：

6

D(S
B
)+F(L)
冷却


G(S
c
)
加热
并且三相建立平衡，相律计算表明，

F=K−
π
+1−R−R
′
=3−3+1−1−0=0
< br>这意味着三个相的组成和温度都不能改变。进一步冷却只允许改变三个相的物质的量，因此，
液相 的箭头停留在
F
点不变，而固相的箭头沿着三相线向左行进，但这时的箭头已不代表
固 体
B
，而是固体
B
和固体
C
的总代表。当固相的箭头推进至
I
点时，系统中三个相的物
质的量可由下列两个杠杆规则决定：

n(S
B
+S
C
)
FH

=
n(L)
IH
其杠杆的支点为系统点
H
。

n(S
B
)GI

=
n(S
C
)
DI
该杠杆的支点为
I
点。如果系统的总的物质的量已知，三个相物质的量便不难算得 。

当箭头推进至
G
点时，上述化学反应因固体
B
消失而进 行完毕，系统变为液相
L
和固
相
S
C
,
此时自由度 又等于
1
，即温度又可随冷却而降低。于是，液相的箭头沿
FE
线推进，固< br>相则沿
GM
线推进。当系统点到达
O
点时，固相
A
开 始析出，
S
A
和
S
C
和以
E
点为代表的< br>液相
L
达三相平衡，系统的自由度又等于零。进一步冷却，作为
S
A< br>和
S
C
总代表的固相箭头
便由
M
点沿着三相线向左行 进，而液相箭头停留在
E
点不变。当固相箭头行至
O
点时，因
两个固 相的折合组成与系统的组成变为一致，这就意味着液相已经消失。此后，即为两个纯
组分固相的降温。图
24
-
6
右边是全过程的冷却曲线，不同于上述两例，冷却曲线出现了两个温度不变的平台，这是由于该相图有两条三相线，当过程到达三相线时，相律指出，温度
不能改变 。

综上所述，要认识液固平衡相图，必须同时对它进行静态和动态分析。静态分析就是认识相图中的点、线和面，指出它们代表什么。动态分析就是在相图上对冷却或加热过程进行
定性和定 量的描述，其中包括箭头的行进、相的形成和消失、相律的应用、杠杆规则的运用
和冷却曲线的描绘等。 如果这些都掌握了，相图也就基本读懂了。


参考资料

[1]

Findlay A,Campbell A N,Smith N O .
相律及应用
.
源浩译
,
北京
:
化学工业出版社
,1959
[2]
黄昆
.
固体物理学
.
北京
:
人民 教育出版社
,1966
7