在周期系中,你知道什么是镧系元素？什么是稀土元素吗？它们的电子层结构和性质有什么特点？
余年寄山水
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2020年08月01日 01:44
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镧系
在周期系中，你知道什么是镧系元素？什么是稀土元素吗？它们的电子层结构和性质有什么特点？它们在科学技术和生产中扮演了什么样的角色？
“镧系元素”在周期表中从原子序数为57号的镧到原子序数为71号的镥共15种元素，它们的化学性质十分相似，都位于周期表中第ⅢB族，第6周期镧的同一格内，但它们不是同位素。同位素的原子序数是相同的，只是质量数不同。而这15种元素，不仅质量数不同，原子序数也不同。称这15种元素为镧系元素，用Ln表示。它们组成了第一内过渡系元素。
“稀土元素”镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的、在镧系元素格子上方的钇和钪，共17种元素总称为稀土元素，用RE表示。按照稀土元素的电子层结构及物理和化学性质，把钆以前的7个元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu称为轻稀土元素或铈组稀土元素；钆和钆以后的7个元素：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，再加上Sc和Y共10个元素，称为重稀土元素或钇组稀土元素。
“稀土”的名称是18世纪遗留下来的。由于当时这类矿物相当稀少，提取它们又困难，它们的氧化物又和组成土壤的金属氧化物Al2O3很相似，因此取名“稀土”。实际上稀土元素既不“稀少”，也不像“土”。它们在地壳中的含量为0.01534，其中丰度最大的是铈，在地壳中的含量占0.0046，其次是钇、钕、镧等。铈在地壳中的含量比锡还高，钇比铅高，就是比较少见的铥，其总含量也比人们熟悉的银或汞多，所以稀土元素并不稀少。这些元素全部是金属，人们有时也叫它们稀土金属。
我国稀土矿藏遍及18个省（区），是世界上储量最多的国家。内蒙包头的白云鄂博矿是世界上最大的稀土矿。在我国，具有重要工业意义的稀土矿物有氟碳铈矿Ce(CO3)F，独居石矿RE(PO4)，它们是轻稀土的主要来源。磷钇矿YPO4和褐钇铌矿YNbO4是重稀土的主要来源。
我们从以下几个方面来讨论镧系元素的通性：
1、价电子层结构
2、氧化态
3、原子半径和离子半径
4、离子的颜色
5、离子的磁性
6、标准电极
7、金属单质
电子层结构
这是目前根据原子光谱和电子束共振实验得到的镧系元素原子的电子层结构：
根据电子填充的一般规律，由于4f能级的能量介于6s和5d之间，由表Ln-1中可见，从第57号元素镧开始，新增加的电子填充在4f能级上，应该4f能级充满后再填充到5d能级上去。但是，根据洪特规则的特例，等价轨道在全充满、半充满或全空的状
态下是比较稳定的，所以第57号元素镧的价电子层结构是
4f05d16s2
(全空)，不是4f16s2；第58号元素铈的价电子层结构不是4f26s2，而是4f15d16s2；第64号元素钆不是4f86s2，而是4f75d16s2
(半充满)；第71号镥是4f145d16s2，4f轨道已经填满，余下的一个电子填充在5d轨道上。
由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，而不同在4f内层上，最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以镧系元素表现出化学性质非常相似。例如它们常见的氧化态都是+3。
4f电子在化学反应中基本不参加成键，这一点与d区过渡元素是完全不同的(过渡元素中的d电子是参加成键的)。4f轨道不论是充满的还是未充满的，对其元素的化学性质虽没什么影响，但对它们化合物的光谱和磁性是有影响的。
氧化态
镧系元素一般都能形成稳定的+3氧化态，+3是镧系元素的常见氧化态、特征氧化态。+3氧化态是所有镧系元素在固体化合物中、水溶液中或其它溶剂中的特殊性质。
从表Ln-2所列电离能数据可以看出，镧系元素第一、第二和第三电离势之和I1+I2+I3是比较低的，比某些d区过渡元素还低，例如Cr→Cr3++3e-的前三级电离能之和是5136kJ*mol-1，Co→Co3++3e-是5636kJ*mol-1。而且镧系元素前三级电离能之和随原子序数的增加变化比较平稳。所以镧系元素都能形成稳定的+3氧化态。
从表Ln-2所列镧系元素第三电离能I3的数据看，它们随原子序数的增加起伏较大，镧系元素由Ln2+
→Ln3+主要是由第三电离能I3决定的。I3的数值以Eu和Yb最大，其次为Tm和Sm，所以这些元素的+2价相对比较稳定。
另外从Ln-3可以看出，Eu2+和Yb2+的稳定性还与它们离子的电子层结构是半充满（Eu2+为4f7）和全充满（Yb2+为4f14）构型有关。Eu14和Yb2+就比Sm2+（4f6）和Tm2+（4f13）稳定。
从表Ln-2所列镧系元素第四电离能I4的数据看，镧系元素由Ln → Ln
主要由第四电离能决定，I4的数值以Ce最小，其次是Pr和Tb，所以这些元素的+4价相对比较稳定。
另外从Ln-3也可以看出，Ce4+（4f0）的稳定性还与它的离子的电子层结构是全空的构型有关。
虽然f0、f7和f14的构型是氧化态特别稳定的一个因素，但不是唯一的因素。大多数+3氧化态的镧系元素虽然不是这三种构型，但+3氧化态却都是镧系元素的最稳定氧化态。氧化态的问题不能只是从电子层的结构来考虑，实际上还应该包含着其它热力学和动力学因素，如我们前面已提到的电离势，还有升华能、水合能等等，在某些情况下，后者甚至是更重要的因素。
原子半径和离子半径
从表Ln-4中的数据可以看出，第ⅢB族自上而下
，从Sc经Y到La，原子半径和三价离子半径逐渐增大。这是符合各族元素自上而下原子半径和离子半径逐渐增大的一般规律的。但是从La到Lu则逐渐减小，这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。(Lanthanides
Con-traction)
镧系收缩有两个特点：
(1)它们的原子半径虽然随着原子序数的增加而缩小，但相邻元素原子半径之差只有1pm左右，即镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。原因是随着核电荷的增加，相应增加的电子是填入到倒数第三层的4f轨道（倒数第一层为6s，倒数第二层为5s、5p轨道）上，它比6s和5s、5p轨道对核电荷有较大的屏蔽作用，因此随着原子序数的增加，最外层电子受核的引力只是缓慢地增加，从而导致了原子半径呈缓慢缩小的趋势。
(2)随着原子序数的增加，相邻元素原子半径虽然只缩小约1pm，但是经过从La到Lu14种元素的原子半径递减的积累却减小了约14pm之多。
在镧系收缩中，为什么原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多呢？
想想看？这是因为离子比金属原子少一电子层，电子失去最外层6s电子之后，4f轨道则处于倒数第二层(倒数第一层为5s、5p轨道)，这种状态的4f轨道比原子中的4f轨道(倒数第三层)对核电荷的屏蔽作用小，从而使得离子半径的收缩效果比原子半径明显。
以镧系元素的原子序数为横坐标，原子半径值为纵坐标画图，可以得到一张Ln系原子半径与原子序数的关系图。
由图可以清楚看出，在原子半径总的收缩趋势中，铕和镱反常，它们的原子半径比相邻的元素的原子半径大很多，而铈的原子半径又比较小。这是因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的4f7和全充满的4f14的缘故。这种结构比起4f电子层未充满的其它状态对原子核有较大的屏蔽作用。
这种半充满或全充满的电子层结构对原子核有较大的屏蔽作用，也表现在由Ln3+离子半径随原子序数减小的曲线变化中。由图Ln-2看，在图中Gd离子处出现了微小的但可以觉察的不连续性。这是因为Gd3+的电子层构型为4f7，由于它对原子核有较大的屏蔽作用，使得有效核电荷略有减小，所以使得Gd3+的离子半径减小的程度较小。这种效应叫做钆断效应。
镧系收缩是无机化学中的一个特殊而又重要的现象。镧系收缩的结果是什么呢？
①由于镧系收缩，使得第ⅢB族Y3+离子的半径(89.3pm)接近Tb3+和Dy3+的离子半径，因此钆在矿物中与镧系元素共生，成为稀土元素的成员。
Sc离子半径较小(73.2pm)，接近Lu，其化学性质介于铝和镧系元素之间，有的书上不把它列入稀土元素。我们把Sc和Y都列为稀土元素的成员。
②镧系收缩使它后
面各族过渡元素的原子半径和离子半径，分别与相应同族上面的一个元素的原子半径和离子半径极为接近，化学性质相似，造成了各对元素在分离上的困难。如下表所示。
离子的颜色
一些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色，这些颜色出现在它们的结晶盐中或水溶液中。从表Ln-5可以看出，若以Gd3+离子为中心，从La3+到Gd3+的颜色变化规律又在从Lu3+到的Gd3+的过程中重演，这就是Ln3+离子颜色的周期性变化。
离子的颜色通常与未成对电子数有关，由表Ln-5可见，当Ln3+具有4fn和4f14-n个电子时，它们的颜色是相同或相近的。
颜色的产是由于电子吸收了特定波长的光，相当于一定的电子跃迁。Ln3+1的颜色主要是由4f亚层中f-f的电子跃迁引起的。Ln3+可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的电磁辐射。
表3+离子在晶体或水溶液中的颜色
根据吸收光谱的研究指出：可见光的波长范围在400~760nm，具有f0和f14结构的La和Lu在200~1000nm区域没有吸收光谱，所以它们的离子是无色的。这可能由于f0和f14构型比较稳定没有成单电子的缘故。具有f7、f1、f6、f8结构的Gd3+、Ce3+、Eu3+和Tb3+，其吸收峰全部或大部分在紫外区，所以离子是无色或略带淡粉红色。具有f13构型的Yb3+，其吸收峰在红外区，所以Yb3+也是无色的。剩下的Ln(具有f2、f3、f4、f5、f9、f10、f11、f12构型)在可见光区内有明显的吸收，所以它们的离子有颜色。由此可见，颜色的观念一般是以光谱中的可见区为限。有些离子是顺磁性的，有成单电子，应该有颜色，但实际上为无色，原因就是离子的吸收作用发生在可见区以外。
离子的磁性
镧系元素的磁性与d区过渡元素的磁性有根本的不同：d区过渡元素的磁矩主要是由未成对电子的自旋运动产生的，因为d轨道受晶体场的影响较大，轨道运动对磁矩的贡献被周围配位原子的电场抑制，几乎完全消失。而镧系元素，内层4f电子受晶体场的影响较小，因此，在计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，又要考虑轨道运动的贡献。
镧系元素原子中核外不成对电子数多，加上电子轨道磁矩对顺磁性的贡献，镧系元素可以作良好的磁性材料。稀土的合金可以作永磁材料。第一代永磁材料是AlNiCo，PtCo5；第二代是SmCo5、Sm2CO7，第三代是钕铁硼，性能越来越好。
标准电极电势
从表Ln-7中的标准电极电势数据可以看出：不管是在酸性介质还是碱性介质中的值都比较小，镧系金属在水溶液中容易形成+3价离子，是较强的还原剂。其还原能力仅次于碱金属和碱土金属。镧系金属是较活泼的金属。
从表中数据还可以看出，随着原子序数的增加，镧系金属
的还原能力逐渐减弱。即金属的活泼性递减，镧系金属中镧最活泼。
金属单质
镧系元素是典型的金属元素，我们从
<1>物理性质
<2>化学性质
<3>用途
<4>制备
四个方面来介绍镧系金属单质。
物理性质
镧系金属一般比较软，但随着原子序数的增加而逐渐变硬，新切开的金属表面具有银白色的金属光泽。镧系金属具有延展性，但抗拉强度低。除了镱Yb由于具有4f全充满的电子构型而没有磁性外，其余镧系金属的顺磁性都相当强。钆Gd在298K以下是磁性的。
从表Ln-8中的数据可见，镧系金属的密度、熔点除Eu和Yb以外，基本上随着原子序数的增加而增加。Eu和Yb的密度、熔点比它们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于它们具有4f半充满和4f全充满的电子构型，使屏蔽效应增大，有效核电苛降低，导致原子核对外层6s电子的吸引力减小，而使它们的原子半径突然增大，以致它们的原子半径与碱土金属的原子半径相近，例如：
由于这一原因，Eu和Yb的性质同Cu、Sr、Ba相近，它们都能溶于液氨形成深蓝色的溶液。
化学性质
由标准电极电势值我们已经知道：镧系金属的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。并且由镧到镥活泼性递减，镧最活泼。
镧系金属与水都能直接作用，冷时缓慢，加热时反应迅速并放出氢气。它们在空气中慢慢被氧化并失去金属光泽。
2Ln + 6H2O == 2Ln(OH)3+ 3H2↑
为了避免与潮湿空气接触时被氧化，镧系金属要保存在煤油里。
镧系金属都容易在空气中燃烧生成三氧化二物，只有铈生成CeO2：
4Ln + 3O2 == 2Ln2O3 (Ce除外)
Ce + O2 == CeO2
它们与氢气的反应是放热反应，开始时常常需要加热到300~400℃，结果生成了LnH2和LnH3两个物相的氢化物，它们不是化学计量的，例如LaH2.87。
La + H2→LaH2.87
在较高温度时，镧系金属也能与卤素、C、N2、Si、P、S等非金属反应。
镧系金属易溶于稀酸，不溶于碱。
用途
镧系金属用途广泛，简单小结如下：
①打火石和引火合金
轻稀土金属的燃点很低，如：铈为438K，镨为563K，Nd为543K，在燃烧时放出大量的热。当以铈为主的混合轻稀土金属在不平的表面上摩擦时，其细末就会自燃，因此可用来制造民用的打火石和军用的引火合金。例如含Ce50%,La和Nd44%，Fe、Al、Ca、C、Si等6%的稀土引火合金可用于制造子弹和炮弹的引信与点火装置。铈之所以能作为引火合金材料是由于它的燃点和活泼性正适合于这一用途。比它不活泼的金属在空气中的燃点高，不易发火，比它更活泼的碱金属和碱土金属燃点又太低，如钠在常温就能自燃，不能用作打火石。
②强还原剂
含Ce45~50%，La22~25%，Nd18%，Pr5%，Sm1%，及少
量其它稀土金属的合金，在冶金工业中用作强还原剂。
③改善钢的性能
虽然稀土金属本身的机械性能很差，但用它来制造合金则可改善钢的性能。例如钢水中加入稀土，有利于脱氧、脱硫、除去气体，减少有害元素的影响，能显著提高钢的韧性、耐磨性、抗腐蚀性等，提高钢的质量。
④储氢材料(吸气材料)
稀土金属及其合金具有吸收大量气体的非凡能力，因此在电子工业中可用作产生高真空的吸气材料。对于氢的吸收能力尤其大，例如1kg
LaNi5镧镍合金在室温和2.533×105Pa便可吸收170dm3的氢气，而且吸收和放出氢的反应是可逆的，因此可作储氢材料。
⑤永磁材料
稀土合金是很好的永磁材料，例如SmCo5、Sm2Co7等。而1983年问世的第三代稀土永磁材料钕铁硼更是以其优异的磁性能和低廉的成本使其它永磁材料望尘莫及，得到迅速和广泛的应用。
⑥发光材料
稀土是理想的彩色电视的发光材料，例如以氧化钇Y2O3或硫氧化钇Y2O2S为基质的掺有铕的荧光粉Y2O3∶Eu或Y2O2S∶Eu，均可作为红色发光粉；Gd2O2S∶Tb绿色；LaOBr∶Tb∶Yb蓝色；Y2O2S∶Tb∶Dy黄色；SrHgP2O4紫色；(YGd)2O2S∶Tb白色；等等。
制备
由于镧系金属是较活泼的金属，还原性强，因此制备高纯度的金属有很大的困难，一般采用以下两种方法制备：
①熔盐电解法：
电解熔融的混合稀土氯化物LnCl3；CeO2在熔融的CeF3中电解。
②金属热还原法：
用钠还原无水稀土氯化物或用镁还原无水稀土氟化物。
轻稀土金属(La~Gd)用还原氯化物制备。重稀土金属则用还原氟化物制备，因为重稀土金属的氯化物熔点高，而且具有挥发性。