紫外光谱
绝世美人儿
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2020年08月01日 23:44
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定位英文-腰俞
紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。
2.1.3紫外光谱表示法
1.紫外吸收带的强度
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer定律
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、k(吸收系数) 中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
有机分子电子跃迁类型: s? s*, n ? s*, p ? p *, n? p *。
一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察 p ? p *和 n? p *跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。（ C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－）
助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与p电子的共轭(p- p共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。（－OH、－Cl）..
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收向长波方向移动的现象称为红移现象。
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应：使e值增加的效应称为增色效应。
减色效应：使e值减少的效应称为减色效应。
末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。
肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.2.1 饱和化合物
饱和烷烃：σs?*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm
含饱和杂原子的化合物： σs?*、 ns?*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的ns?*跃迁有紫外吸收。同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm，
CHCl3237nm ，CCl4 257nm
小结：一般的饱和
有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.2.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 p ? p *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。
例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应， λmax红移。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连， p ? p *跃迁仍位于紫外区。
2.2.3 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）σ?s*、 n?s* 、 π ?π*属于远紫外吸收n? π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。
3.硫羰基化合物R2C=S 较 R2C=O 同系物中n? π *跃迁λmax红移。
2.3 共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π ?π*跃迁均为强吸收带，e ≥10000，称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。
2.3.2 共轭烯烃及其衍生物
Woodward-Fieser 规则：取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮
意: ①选择较长共轭体系作为母体；②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。
当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。
2.3.3 α，β－不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，
2.3.4 α，β－不饱和酸、酯、酰胺
α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不饱和醛、酮蓝移。
α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸.
2.4芳香族化合物的紫外吸收
2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1.苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π ?π*跃迁.
lmax= 184 nm (e = 60000） E1带
lmax= 204 nm (e = 7900） E2带
lmax= 255 nm (e = 250） B带
2.单取代苯
烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致 B 带、E2带红移。
助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。
不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，产生更大的 π ?π* 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移。
不同生
色团的红移顺序为：
NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－ >CN > SO2NH2 ( > NH3+)
3. 双取代苯
1)t对位取代
两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为两者单取代时的最长 波长 。
两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）
2）邻位或间位取代
两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和 。
4.稠环芳烃
稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。
2.4.2. 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 204 nm （ ε 6500）
吡咯 211nm （ ε 15000）
噻吩 231nm （ ε 7400）
2.5 空间结构对紫外光谱的影响
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2.5.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.5.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。
使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
2.6 影响紫外光谱的因素
1. 紫外吸收曲线的形状: 紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
被测化合物的结构、 测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。
2. 吸收强度及影响因素
1 能差因素：能差小，跃迁几率大
2 空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大
3. 吸收位置及影响因素
2.7.2.紫外谱图提供的结构信息
（1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
（2）220-250nm内显示强的吸收（e近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或a、b 不饱和醛、酮）
（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。
（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。
（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。
2.7.4. 应用
1. 推断官能团
如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。
2. 判断异构体
不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。
3. 推断分子结构
(可结合Woodward规则的计算结果)
4、分子量的测定
5、定量分析的应用－－反应速度的测定 朗伯-比尔定
律
6、医药研究
抗癌药物对 DNA 变性影响的研究
人血清与癌细胞关系的研究
红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.5~1000 mm ,主要用于有机化合物结构鉴定。
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200~400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400~750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。