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四川大学期末考试题—答案
（2008——2009 下 学期）
课程号：30006640 课序号： 课程名称：高分子化学 任课教师： 成绩：
适用专业年级：高材07级 学生人数： 印题份数： 份 学号： 姓名：

一、 名词解释（10分）
Ziegler –Natta催化剂：(2分)
由Ⅳ~ Ⅷ副族过渡金属化合物 (1分) 与Ⅰ~ Ⅲ主族金属烷基化合物 (1分)
组成的二元体系，许多都具有引发α烯烃进行配 位聚合的活性，于是将这一大
类二元体系叫做Ziegler-Natta引发剂体系。
活性聚合: (2分)
在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下 (1分)，聚合反应完成
以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可以重新开始聚合反应 (1
分)，这样的聚合反应称为活性聚合.
缩聚反应: (2分)
具有两个或两个 以上官能团的单体分子相互间发生缩合生成聚合物(1分)同时析
出小分子副产物的反应(1分)。
竞聚率：(2分)
两种单体均聚速率常数与共聚速率常数之比称为竞聚率：r1== k11 k12；r2==
k22 k21。(文字或者方程表达都算正确)
动力学链长: (2分)
指活性中心（自由基或离子）从产生到消失所消耗的单体数目。

(注意: 其他相同意思的表达也算正确)

二、
写出合成下列高聚物的聚合反应式（10分）

1．


CH
3
CH
2
CH
2
C
n

CH
3
CH
3
+ (2
n
+1) M
_
__
+
......
[ Al Cl]
-
_
~ [ CH

CH]

CH

4
CH
2

= CH
CH
2 n2
CH
+AlCl
3
CH
CH
+HCl
CH3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
→
CH
3
CH
3
_
]
_
_
+< br>......
[ Al Cl]
-
_
_
C
+~ [< br>CH
2
CH
2
4
n
CH
2
CH2
C
CH
3
CH
3

（2分）
2．聚对苯二甲酰对苯二胺
n HOOC
_
_
_
COOH
+ n
H
2
N
HO C
_
_
O
_
NH
2


（2分）
[
O
___
C

HN
__
_
NHH
+ (2n 1) H
2
O
]
n
3．SBS树脂
n
CH
=
2
CH
+LiBu
__
-
......
CHC
4
H
9
Na
+
2
CH
+St
__
CH CH
___
+B
-
......
[CHC
4
CHH
9
CH] CH
=Na
+
2
n
2 2
__
--
......
+
+B;+St
__
__
[CH
_
Na
CH]
[CHC
4
[CHH
9
CH] CH CH CH]
=
2n
n
222
m
+MeOH
_ _
-
__
__
[CH
_
CH]
[CH [CH CH] CH CH CH]
C
4
H
9
=
n
H2
2n22m
（2分）

学号： 姓名：
4．有机玻璃（AIBN引发，写出各基元反应）

(1)链引发:
CH
3
H
3
CC
CN
NN
CH
3
C
CN
CH
3
2
H
3
C
CH
3
CH
CN
+ N
2
CH
3
H
3
CCH
CN
CH
3
+
CH
2
=
C
COOCH
3
H
3
C
CH3
CN
CH
3
CH
—CH
2
——
C
.
COOCH
3

（2分）

(2)链增长:
CH
3
H
3
C
CN
CH
3
CH
—CH
2
——
C
.
CH
3
+
CH
2
=
C
COOCH
3
CH
3
CH
2
=
CCOOCH
3
COOCH
3
CH
3
H
3
C
CN
CH
3
.
CH
—CH
——
C
—CH
——
C
22
CH
3
COOCH
3
COOCH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
—CH
2
——
C
—CH
2
——
C
n
CN
COOCH
3
COOCH
3
.

（1分）

(3)链终止:


歧化:
CH
3
2
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
—CH
2
——
C
—CH
2
——
C
n
CN
COOCH
3
COOCH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3C
CH
3
CH
3
CH
2
.
+
CH
-[CH
2

- C]
n
- CH
2

- CH
COOCH
3
COOCH
3
CN
-[CH
2

- C]
n
- CH
2
- C
CH
COOCH
3
COOCH
3
CN


（1分）

三、填空（共30分，每空1分）
1. 聚氯乙烯聚合度的近似公式为 Xn=1C
M
，工业上控制其聚合度和聚合反应速度的
方法分别是 温度 和 引发剂浓度 。
2. 聚合物热降解的机理包括 解聚 、 无规断链 两类，试举出按照此两类热降
解机理降解的两种聚合物 PMMA、PTFE、POM等和 PS、PE、PP等 。
3. 悬浮聚合反应应使用 油溶性 （水或油）引发剂，如 BPO、AIBN等 ；乳液聚合反
应应使用 水溶性 （水或油）引发剂，如 过氧硫酸盐等 。
4. 自由基聚合反应除通过引发剂引发聚合反应以外，还可以通过其他方式引发聚合，如 光
引发 、 热引发 和 高能辐照引发（或等离子引发、微波引发） 。（任意写出三种即可）。
5. 聚氨酯的合成原料为 二异氰酸酯 和 二元醇 。
6. 聚合物聚合度变大的化学反应有 接枝或 嵌段、 交联 和 扩链 等。
7．BuLi引发苯乙烯(St)聚合，[BuLi]=1×10
-3
molL, [St]=1molL, 若反应体系纯净，所得聚
合物的分子量为 104000 ；如果用萘锂代替BuLi，分子量又为 208000 。
8．引发剂的效率f往往小于1，是由于引发剂分解后，由于 诱导效应（自由基向引发剂转
移） 和 笼蔽效应 会消耗初级自由基。
9．某对单体共聚，r
1
= 0.3，r
2
= 0.07，该共 聚属有恒比点的共聚。若起始
f
1
=0.5，所形成的
0
共聚物的瞬 间组成为
F
1
，反应到t时刻，单体组成为
f
1
，共聚物瞬 间组成为
F
1
，则
0
f
1
____<___
f
1
0
（大于或小于），
F
1
___<____
F
。
1
（大于或小于）
0
10．推导自由基聚合反应动力学方程式 和二元共聚物组成微分方程式的基本假定是 等活
性假设 、 长链假设 、 稳态假设 、。
11．列举两种可控“活性”自由基聚合方法： 氮氧稳定自由基法 、 引发剂转移法 、
ATRP（原子转移自由基聚合法）法、RAFT法等（回答任意两个均可） 。

四、选择题(10分)：
1. 苯乙烯（St）的pK
d
=40～42，甲基丙烯酸甲酯（MMA ） pK
d
= 24，如果以金属Na作
引发剂，若要制备St-MMA嵌段共聚物应 A 。
A. 先引发苯乙烯 B. 先引发甲基丙烯酸甲酯
C. 同时引发这两种单体
2. 自由基聚合中，升高温度使 A、B 。
A、聚合速率提高 B、聚合度降低 C、聚合度提高 D、聚合速率降低
3. 高密度聚乙烯通与低密度聚乙烯的制备方法不同，若要合成高密度聚乙烯，应采用的催化
剂是 B 。
A. BuLi B. TiCl
4
-AlR
3
C. BF
3
-H
2
O D. BPO

4. 在具有强溶剂化作用的溶剂中进行阴离子聚合反应时，聚合速率随反离子的体积增大而
B 。
A、增加 B、下降 C、不变 D、无规律
5. 烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致 D 。
A、聚合速度和分子量同时下降 B、聚合速度增加但分子量下降
C、聚合速度下降但分子量增加 D、聚合速度增加和分子量分布变宽。
6. 一个聚合反应将反应程度从97%提高到98%需要0-97%同样多的时间，它应是 B 。
A. 链式聚合 B. 逐步聚合反应 C.开环聚合反应 D.界面聚合反应
7. 在聚合物热降解过程中，单体回收率最高的聚合物是 D 。
A、聚苯乙烯 B、聚乙烯 C、聚丙烯酸甲酯 D、聚四氟乙烯
8. 当两种单体的Q、e值越接近，越容易进行 B 。
A、难以共聚 B、趋于理想共聚 C、趋于交替共聚 D、趋于恒比共聚
9. 能同时获得高分子量和高聚合速率的聚合方法是 D 。
A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合
10. 已知一对单体在进行共聚反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是 C 。
A、r
1
＝1.5，r
2
＝1.5 B、r
1
＝0.1，r
2
＝1.0 C、r
1
＝0.5，r
2
＝0.5 D、r
1
＝1.5，r
2
＝0.7
五、简答题（共10分，每题5分）
⒈ 指出下列化合物中无法或难于进行聚合反应的化合物，并简要解释原因：
CH
3
H< br>2
N(CH
2
)
4
COOH
CH
2
= CH
CH
2
-Cl
答：
CH
2
CH
CF
2
= CF
Cl
CH
2
= C

1）
CH
2
Cl
难以进行聚合反应 （2.5分）
原因：烯丙基单体（CH
2
=CH- CH
2
Y）的--CH
2
Y中的H活泼，易被链转移成稳定的烯
丙基 自由基，即衰减链转移，链引发和链增长都减弱，勉强增长到十几的聚合度，最后相互
终止或与其他链自 由基终止，类似于阻聚剂的终止作用。

2、H
2
N(CH
2)
4
COOH，5-氨基戊酸，易生成稳定的6元环而使聚合反应无法进行。（2.5分）

⒉ 请你写出合成涤纶可以采用的两条路线，如果要求 产物的分子量尽可能高，你选择哪一条
路线？请说明原因。
路线一：酯交换法

（1.5分）

CH
3
OH
甲酯化
HOOCCO OH
H
3
COOCCOOCH
3
酯交换和预缩聚
Cd(Ac )
2
Sb
2
O
3
-
CH
3
OH< br>HOCH
2
CH
2
OH
HOH
2
CH
2
COOC
O
C
x
OCH
2
CH
2OH
-HOCH
2
CH
2
OH
终缩聚
Sb2
O
3
HOH
2
CH
2
COOCCOOCH< br>2
CH
2
OH
n

路线二：直接酯化法

（1.5分）

HOOCCOOH
直接酯化和预缩聚
HOCH
2
CH
2
OH
-
H
2
O
HOH
2
CH
2
COOC
O
C
x
OCH
2
CH
2
OH
-HOCH
2
CH
2
OH
终 缩聚
Sb
2
O
3
HOH
2
CH
2
COOCCOOCH
2
CH
2
OH
n

如果要求产物的分子量尽可能高，应选择路线一。（2分）
原因：应选择第一条路线。因为第 一条路线为均缩聚，聚合反应时只有一种单体参加反应，
不存在反应配比问题，可以在反应过程中保持两 官能团等摩尔配比反应，因此可以在充分排
除小分子副产物的条件下得到高分子量的涤纶。而第二条路线 为混（或异）缩聚，聚合反应
时只有两种单体参加反应，存在反应配比问题，在反应过程中要保持两官能 团等摩尔配比反
应，必须严格按等摩尔配比投料，这就要求原料纯度要高，称量要精确；但因原料纯度不 高，
难以控制两单体等摩尔配比，因此即使在充分排除小分子副产物的条件下也得不到高分子量
的涤纶。
六、计算题（30分）
1．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合。已知[I]=0.04 molL，f=0.8，

k
d
= 2.0×10s，k
P
= 176 Lmol·s，k
t
= 3.6×10Lmol·s，60℃下苯乙烯密度为0.887gml，C
I
=
0.05，C
M
=0.85×10。求： 引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多
少百分比？
1. 解：苯乙烯的分子量：
M104gmol

-4
-6-17
[M ]



M
k
p

0.887100 0
molL8.53molL
……………………………
（1分）

104
1
2(fk
d
k
t
)

2
[M]
[I]
1
2

176
2(0.82.010 3.610)
67
1
2

8.53
0.04
1
2
494.5
……
（3分）

60
o
C苯乙烯进行本体聚合，偶和终止C=0.77，歧化终止D=0.23 C
D
1

1

[I][I]
2
< br>
CC CC

MIMI
[M]

[M]
X
n

X
n

0
0.77
0. 23
0.04
2
0.8510
4
0.05=1.244 10
-3
0.8510
4
2.3410
4

（3分）

494.58.53
=1.56310
-3
则 ，链引发在聚合度倒数中所占的比例为：

1


-3
X

n

0
1.24410
79.6%
…< br>（1分）

-3
1
1.56310
X
n
同 理，向引发剂转移和向单体转移在聚合度倒数中所占的比例分别为：
C
M
0.8510
4
5.4%
1
1.56310
-3
X
n
C
I
[I]
[ M]
2.3410
4
15.0%
……
（2分，各1分）
-3
1
1.56310
X
n
k
p
2(fk
d
k
t
)
1
2
另：若假设苯乙烯60o
C进行本体聚合时100%偶合终止，则：
解：
[M]8.53molL
……
（1分） ，


[M]
[I]
1
2
494.5

（3分）
1

1

[I]1[I]


C< br>M
C
I

C
M
C
I
[M]2

[M]
X
n

X
n

0
10.04
0.8510
4
0.05 =1.01110
- 3
0.8510
4
2.3410
4

（3分）

494.528.53
=1.33010
-3


1


-3

X
n

0
1.01110
76.0%
………
（1分）
-3
1
1.33010
X
n
[I]
C
M
0.8510
4
[M]
2.3410
4
6.4% 17.6%
……
（2分，各1分）
-3-3
1
1.3301 0
1
1.33010
X
n
X
n
C
I
2．1.8 mol甘油、1.1 mol乙二醇和3.6 mol 邻苯二甲酸酐进行缩聚反应 ，当反应程度达到0.75
时体系是否出现凝胶化现象？此时产物的数均聚合度是多少？
OH: 1.83+1.127.6mol
解：
COOH: 3.627.2mol
故，羟基官能团-OH过量。…………………………………（2分）
2N
A
f
A
23.62
f2.2152
…… ……………………………（3分）
N
A
N
B
1.81.13 .6
p
c

22
0.9030.75
………………… ………………………………（2分）
f
2.215
故，在转化率为0.75时，体系不会凝胶。
22
5.9
…………………………（3分） 此时，
X
n

2pf
20.752.215

另解：Flory方法
r


(p
A
)
c


7.2
0.9474
（2分）
7.6
1.83< br>0.711
……………………………………………………………………（2分）
7.6
1
[rr

(f2)]
1
2
1
12
[0.94740.94740.711(32)]
=0.7860.75
……………………………………（3分）
故，在转化率为0.75时，体系不会凝胶。
22
5.9
……………………………（3分） 此时，
X
n
2pf
20.752.215

3．1.0 molL的苯乙烯（M
1
）与2.0 molL的甲基丙烯酸甲酯（M
2
）在 苯中采用BPO作引发
剂进行自由基共聚合反应，已知r
1
==0.75, r
2
==0.20, 试问：
请：（1） 做出此共聚反应曲线的示意图。（2）当 BPO的浓度分别为4.0×10
-4
molL和
2.0×10
-4
molL时，所得到的两种初期产物的组成是多少？（3）如果在聚合反应体系中
加入3.0×10-5
molL的正丁硫醇，共聚物的组成会改变吗？为什么？
参考答案：（1）r
1
==0.75<1, r
2
==0.20<1，所以此为有恒比点的非理想共聚，
在恒比点处
F< br>1
f
1

1r
2
10.2
0.7 62
（2分）

2r
1
r
2
20.750 .2
即共聚组成曲线与对角线相交于
f
1
0.762
，画图如下（ 2分）

（2）共聚物初期组成不受引发剂浓度影响，只与单体及竟聚率有关
计算方法1：按单体投料摩尔数（1mol M
1
，2mol M
2
）
共聚物组成微分方程为
d

M
1

M
1

r
1

M
1



M
2

10.7512
0.98
d

M
2

M
2

M
1

r
2

M
2

210. 22
所以：共聚物瞬时组成
F
1
0.49
，
F
2
0.51

1
计算方法2：单体M
1
，M
2< br>的摩尔分数分别为
f
1

，
f
2

2
（1分）
3
3

1

12
0.75


r
1
f
1
2
f
1f
2

3

33
F
1
0.49 5
（2分）

22
22
r
1
f
1
2f
1
fr
2
f
2
12

1

2

0.75

20.20

33

3

3

2
F
2
1 F
1
0.505
（1分）
（3）如果在聚合反应体系中加入正丁硫醇， 共聚物的组成不会改变。因为加入的是链转
移剂，不影响竟聚率，所以共聚物瞬时组成不受影响。（2分 ）
（或者：共聚物的组成会发生改变，因为两种单体自由基向链转移剂转移的速率不同，进而
影响单体的瞬时摩尔分数，从而影响共聚物组成）

四川大学期末考试题—答案
（2008——2009 下 学期）
课程号：30006640 课序号： 课程名称：高分子化学 任课教师： 成绩：
适用专业年级：高材07级 学生人数： 印题份数： 份 学号： 姓名：

一、 名词解释（10分）
Ziegler –Natta催化剂：(2分)
由Ⅳ~ Ⅷ副族过渡金属化合物 (1分) 与Ⅰ~ Ⅲ主族金属烷基化合物 (1分)
组成的二元体系，许多都具有引发α烯烃进行配 位聚合的活性，于是将这一大
类二元体系叫做Ziegler-Natta引发剂体系。
活性聚合: (2分)
在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下 (1分)，聚合反应完成
以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可以重新开始聚合反应 (1
分)，这样的聚合反应称为活性聚合.
缩聚反应: (2分)
具有两个或两个 以上官能团的单体分子相互间发生缩合生成聚合物(1分)同时析
出小分子副产物的反应(1分)。
竞聚率：(2分)
两种单体均聚速率常数与共聚速率常数之比称为竞聚率：r1== k11 k12；r2==
k22 k21。(文字或者方程表达都算正确)
动力学链长: (2分)
指活性中心（自由基或离子）从产生到消失所消耗的单体数目。

(注意: 其他相同意思的表达也算正确)

二、
写出合成下列高聚物的聚合反应式（10分）

1．


CH
3
CH
2
CH
2
C
n

CH
3
CH
3
+ (2
n
+1) M
_
__
+
......
[ Al Cl]
-
_
~ [ CH

CH]

CH

4
CH
2

= CH
CH
2 n2
CH
+AlCl
3
CH
CH
+HCl
CH3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
→
CH
3
CH
3
_
]
_
_
+< br>......
[ Al Cl]
-
_
_
C
+~ [< br>CH
2
CH
2
4
n
CH
2
CH2
C
CH
3
CH
3

（2分）
2．聚对苯二甲酰对苯二胺
n HOOC
_
_
_
COOH
+ n
H
2
N
HO C
_
_
O
_
NH
2


（2分）
[
O
___
C

HN
__
_
NHH
+ (2n 1) H
2
O
]
n
3．SBS树脂
n
CH
=
2
CH
+LiBu
__
-
......
CHC
4
H
9
Na
+
2
CH
+St
__
CH CH
___
+B
-
......
[CHC
4
CHH
9
CH] CH
=Na
+
2
n
2 2
__
--
......
+
+B;+St
__
__
[CH
_
Na
CH]
[CHC
4
[CHH
9
CH] CH CH CH]
=
2n
n
222
m
+MeOH
_ _
-
__
__
[CH
_
CH]
[CH [CH CH] CH CH CH]
C
4
H
9
=
n
H2
2n22m
（2分）

学号： 姓名：
4．有机玻璃（AIBN引发，写出各基元反应）

(1)链引发:
CH
3
H
3
CC
CN
NN
CH
3
C
CN
CH
3
2
H
3
C
CH
3
CH
CN
+ N
2
CH
3
H
3
CCH
CN
CH
3
+
CH
2
=
C
COOCH
3
H
3
C
CH3
CN
CH
3
CH
—CH
2
——
C
.
COOCH
3

（2分）

(2)链增长:
CH
3
H
3
C
CN
CH
3
CH
—CH
2
——
C
.
CH
3
+
CH
2
=
C
COOCH
3
CH
3
CH
2
=
CCOOCH
3
COOCH
3
CH
3
H
3
C
CN
CH
3
.
CH
—CH
——
C
—CH
——
C
22
CH
3
COOCH
3
COOCH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
—CH
2
——
C
—CH
2
——
C
n
CN
COOCH
3
COOCH
3
.

（1分）

(3)链终止:


歧化:
CH
3
2
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
—CH
2
——
C
—CH
2
——
C
n
CN
COOCH
3
COOCH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3C
CH
3
CH
3
CH
2
.
+
CH
-[CH
2

- C]
n
- CH
2

- CH
COOCH
3
COOCH
3
CN
-[CH
2

- C]
n
- CH
2
- C
CH
COOCH
3
COOCH
3
CN


（1分）

三、填空（共30分，每空1分）
1. 聚氯乙烯聚合度的近似公式为 Xn=1C
M
，工业上控制其聚合度和聚合反应速度的
方法分别是 温度 和 引发剂浓度 。
2. 聚合物热降解的机理包括 解聚 、 无规断链 两类，试举出按照此两类热降
解机理降解的两种聚合物 PMMA、PTFE、POM等和 PS、PE、PP等 。
3. 悬浮聚合反应应使用 油溶性 （水或油）引发剂，如 BPO、AIBN等 ；乳液聚合反
应应使用 水溶性 （水或油）引发剂，如 过氧硫酸盐等 。
4. 自由基聚合反应除通过引发剂引发聚合反应以外，还可以通过其他方式引发聚合，如 光
引发 、 热引发 和 高能辐照引发（或等离子引发、微波引发） 。（任意写出三种即可）。
5. 聚氨酯的合成原料为 二异氰酸酯 和 二元醇 。
6. 聚合物聚合度变大的化学反应有 接枝或 嵌段、 交联 和 扩链 等。
7．BuLi引发苯乙烯(St)聚合，[BuLi]=1×10
-3
molL, [St]=1molL, 若反应体系纯净，所得聚
合物的分子量为 104000 ；如果用萘锂代替BuLi，分子量又为 208000 。
8．引发剂的效率f往往小于1，是由于引发剂分解后，由于 诱导效应（自由基向引发剂转
移） 和 笼蔽效应 会消耗初级自由基。
9．某对单体共聚，r
1
= 0.3，r
2
= 0.07，该共 聚属有恒比点的共聚。若起始
f
1
=0.5，所形成的
0
共聚物的瞬 间组成为
F
1
，反应到t时刻，单体组成为
f
1
，共聚物瞬 间组成为
F
1
，则
0
f
1
____<___
f
1
0
（大于或小于），
F
1
___<____
F
。
1
（大于或小于）
0
10．推导自由基聚合反应动力学方程式 和二元共聚物组成微分方程式的基本假定是 等活
性假设 、 长链假设 、 稳态假设 、。
11．列举两种可控“活性”自由基聚合方法： 氮氧稳定自由基法 、 引发剂转移法 、
ATRP（原子转移自由基聚合法）法、RAFT法等（回答任意两个均可） 。

四、选择题(10分)：
1. 苯乙烯（St）的pK
d
=40～42，甲基丙烯酸甲酯（MMA ） pK
d
= 24，如果以金属Na作
引发剂，若要制备St-MMA嵌段共聚物应 A 。
A. 先引发苯乙烯 B. 先引发甲基丙烯酸甲酯
C. 同时引发这两种单体
2. 自由基聚合中，升高温度使 A、B 。
A、聚合速率提高 B、聚合度降低 C、聚合度提高 D、聚合速率降低
3. 高密度聚乙烯通与低密度聚乙烯的制备方法不同，若要合成高密度聚乙烯，应采用的催化
剂是 B 。
A. BuLi B. TiCl
4
-AlR
3
C. BF
3
-H
2
O D. BPO

4. 在具有强溶剂化作用的溶剂中进行阴离子聚合反应时，聚合速率随反离子的体积增大而
B 。
A、增加 B、下降 C、不变 D、无规律
5. 烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致 D 。
A、聚合速度和分子量同时下降 B、聚合速度增加但分子量下降
C、聚合速度下降但分子量增加 D、聚合速度增加和分子量分布变宽。
6. 一个聚合反应将反应程度从97%提高到98%需要0-97%同样多的时间，它应是 B 。
A. 链式聚合 B. 逐步聚合反应 C.开环聚合反应 D.界面聚合反应
7. 在聚合物热降解过程中，单体回收率最高的聚合物是 D 。
A、聚苯乙烯 B、聚乙烯 C、聚丙烯酸甲酯 D、聚四氟乙烯
8. 当两种单体的Q、e值越接近，越容易进行 B 。
A、难以共聚 B、趋于理想共聚 C、趋于交替共聚 D、趋于恒比共聚
9. 能同时获得高分子量和高聚合速率的聚合方法是 D 。
A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合
10. 已知一对单体在进行共聚反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是 C 。
A、r
1
＝1.5，r
2
＝1.5 B、r
1
＝0.1，r
2
＝1.0 C、r
1
＝0.5，r
2
＝0.5 D、r
1
＝1.5，r
2
＝0.7
五、简答题（共10分，每题5分）
⒈ 指出下列化合物中无法或难于进行聚合反应的化合物，并简要解释原因：
CH
3
H< br>2
N(CH
2
)
4
COOH
CH
2
= CH
CH
2
-Cl
答：
CH
2
CH
CF
2
= CF
Cl
CH
2
= C

1）
CH
2
Cl
难以进行聚合反应 （2.5分）
原因：烯丙基单体（CH
2
=CH- CH
2
Y）的--CH
2
Y中的H活泼，易被链转移成稳定的烯
丙基 自由基，即衰减链转移，链引发和链增长都减弱，勉强增长到十几的聚合度，最后相互
终止或与其他链自 由基终止，类似于阻聚剂的终止作用。

2、H
2
N(CH
2)
4
COOH，5-氨基戊酸，易生成稳定的6元环而使聚合反应无法进行。（2.5分）

⒉ 请你写出合成涤纶可以采用的两条路线，如果要求 产物的分子量尽可能高，你选择哪一条
路线？请说明原因。
路线一：酯交换法

（1.5分）

CH
3
OH
甲酯化
HOOCCO OH
H
3
COOCCOOCH
3
酯交换和预缩聚
Cd(Ac )
2
Sb
2
O
3
-
CH
3
OH< br>HOCH
2
CH
2
OH
HOH
2
CH
2
COOC
O
C
x
OCH
2
CH
2OH
-HOCH
2
CH
2
OH
终缩聚
Sb2
O
3
HOH
2
CH
2
COOCCOOCH< br>2
CH
2
OH
n

路线二：直接酯化法

（1.5分）

HOOCCOOH
直接酯化和预缩聚
HOCH
2
CH
2
OH
-
H
2
O
HOH
2
CH
2
COOC
O
C
x
OCH
2
CH
2
OH
-HOCH
2
CH
2
OH
终 缩聚
Sb
2
O
3
HOH
2
CH
2
COOCCOOCH
2
CH
2
OH
n

如果要求产物的分子量尽可能高，应选择路线一。（2分）
原因：应选择第一条路线。因为第 一条路线为均缩聚，聚合反应时只有一种单体参加反应，
不存在反应配比问题，可以在反应过程中保持两 官能团等摩尔配比反应，因此可以在充分排
除小分子副产物的条件下得到高分子量的涤纶。而第二条路线 为混（或异）缩聚，聚合反应
时只有两种单体参加反应，存在反应配比问题，在反应过程中要保持两官能 团等摩尔配比反
应，必须严格按等摩尔配比投料，这就要求原料纯度要高，称量要精确；但因原料纯度不 高，
难以控制两单体等摩尔配比，因此即使在充分排除小分子副产物的条件下也得不到高分子量
的涤纶。
六、计算题（30分）
1．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合。已知[I]=0.04 molL，f=0.8，

k
d
= 2.0×10s，k
P
= 176 Lmol·s，k
t
= 3.6×10Lmol·s，60℃下苯乙烯密度为0.887gml，C
I
=
0.05，C
M
=0.85×10。求： 引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多
少百分比？
1. 解：苯乙烯的分子量：
M104gmol

-4
-6-17
[M ]



M
k
p

0.887100 0
molL8.53molL
……………………………
（1分）

104
1
2(fk
d
k
t
)

2
[M]
[I]
1
2

176
2(0.82.010 3.610)
67
1
2

8.53
0.04
1
2
494.5
……
（3分）

60
o
C苯乙烯进行本体聚合，偶和终止C=0.77，歧化终止D=0.23 C
D
1

1

[I][I]
2
< br>
CC CC

MIMI
[M]

[M]
X
n

X
n

0
0.77
0. 23
0.04
2
0.8510
4
0.05=1.244 10
-3
0.8510
4
2.3410
4

（3分）

494.58.53
=1.56310
-3
则 ，链引发在聚合度倒数中所占的比例为：

1


-3
X

n

0
1.24410
79.6%
…< br>（1分）

-3
1
1.56310
X
n
同 理，向引发剂转移和向单体转移在聚合度倒数中所占的比例分别为：
C
M
0.8510
4
5.4%
1
1.56310
-3
X
n
C
I
[I]
[ M]
2.3410
4
15.0%
……
（2分，各1分）
-3
1
1.56310
X
n
k
p
2(fk
d
k
t
)
1
2
另：若假设苯乙烯60o
C进行本体聚合时100%偶合终止，则：
解：
[M]8.53molL
……
（1分） ，


[M]
[I]
1
2
494.5

（3分）
1

1

[I]1[I]


C< br>M
C
I

C
M
C
I
[M]2

[M]
X
n

X
n

0
10.04
0.8510
4
0.05 =1.01110
- 3
0.8510
4
2.3410
4

（3分）

494.528.53
=1.33010
-3


1


-3

X
n

0
1.01110
76.0%
………
（1分）
-3
1
1.33010
X
n
[I]
C
M
0.8510
4
[M]
2.3410
4
6.4% 17.6%
……
（2分，各1分）
-3-3
1
1.3301 0
1
1.33010
X
n
X
n
C
I
2．1.8 mol甘油、1.1 mol乙二醇和3.6 mol 邻苯二甲酸酐进行缩聚反应 ，当反应程度达到0.75
时体系是否出现凝胶化现象？此时产物的数均聚合度是多少？
OH: 1.83+1.127.6mol
解：
COOH: 3.627.2mol
故，羟基官能团-OH过量。…………………………………（2分）
2N
A
f
A
23.62
f2.2152
…… ……………………………（3分）
N
A
N
B
1.81.13 .6
p
c

22
0.9030.75
………………… ………………………………（2分）
f
2.215
故，在转化率为0.75时，体系不会凝胶。
22
5.9
…………………………（3分） 此时，
X
n

2pf
20.752.215

另解：Flory方法
r


(p
A
)
c


7.2
0.9474
（2分）
7.6
1.83< br>0.711
……………………………………………………………………（2分）
7.6
1
[rr

(f2)]
1
2
1
12
[0.94740.94740.711(32)]
=0.7860.75
……………………………………（3分）
故，在转化率为0.75时，体系不会凝胶。
22
5.9
……………………………（3分） 此时，
X
n
2pf
20.752.215

3．1.0 molL的苯乙烯（M
1
）与2.0 molL的甲基丙烯酸甲酯（M
2
）在 苯中采用BPO作引发
剂进行自由基共聚合反应，已知r
1
==0.75, r
2
==0.20, 试问：
请：（1） 做出此共聚反应曲线的示意图。（2）当 BPO的浓度分别为4.0×10
-4
molL和
2.0×10
-4
molL时，所得到的两种初期产物的组成是多少？（3）如果在聚合反应体系中
加入3.0×10-5
molL的正丁硫醇，共聚物的组成会改变吗？为什么？
参考答案：（1）r
1
==0.75<1, r
2
==0.20<1，所以此为有恒比点的非理想共聚，
在恒比点处
F< br>1
f
1

1r
2
10.2
0.7 62
（2分）

2r
1
r
2
20.750 .2
即共聚组成曲线与对角线相交于
f
1
0.762
，画图如下（ 2分）

（2）共聚物初期组成不受引发剂浓度影响，只与单体及竟聚率有关
计算方法1：按单体投料摩尔数（1mol M
1
，2mol M
2
）
共聚物组成微分方程为
d

M
1

M
1

r
1

M
1



M
2

10.7512
0.98
d

M
2

M
2

M
1

r
2

M
2

210. 22
所以：共聚物瞬时组成
F
1
0.49
，
F
2
0.51

1
计算方法2：单体M
1
，M
2< br>的摩尔分数分别为
f
1

，
f
2

2
（1分）
3
3

1

12
0.75


r
1
f
1
2
f
1f
2

3

33
F
1
0.49 5
（2分）

22
22
r
1
f
1
2f
1
fr
2
f
2
12

1

2

0.75

20.20

33

3

3

2
F
2
1 F
1
0.505
（1分）
（3）如果在聚合反应体系中加入正丁硫醇， 共聚物的组成不会改变。因为加入的是链转
移剂，不影响竟聚率，所以共聚物瞬时组成不受影响。（2分 ）
（或者：共聚物的组成会发生改变，因为两种单体自由基向链转移剂转移的速率不同，进而
影响单体的瞬时摩尔分数，从而影响共聚物组成）