出柜什么意思-国家奖学金申请书范文

第十章 醛和酮（Aldehydes and Ketones）
基本要求：
1、 掌握醛酮的结构特点及其光谱性质。
2、 掌握醛酮的亲核加成反应及其反应机理。
3、 掌握醛酮的氧化与还原反应，α－H的反应。
4、 掌握羟醛缩合反应及一些重要的人名反应。
5、 掌握α,β－不饱和羰基化合物的性质。
6、 掌握饱和一元醛酮的常用制备方法。
本章目录
10.1 醛酮的分类、命名与结构
一、分类
二、命名
三、结构
10.2 醛酮的制备
一、醇的氧化和脱氢
二、烃的氧化
三、用羧酸及其衍生物制备
四、不饱和烃的加成
五、偕二卤代烷水解
六、付－克酰化反应
七、醛酮的工业生产
10.3 醛酮的性质


醛酮分子中含 有相同的基团——羰基。含羰基的化合物称为羰基化合物。羰基化合物
种类很多：醛RCHO，酮RCO R’，羧酸RCOOH及其衍生物等。
醛
RCHO
酮 羧酸 酰卤
RCO-X
酸酐 酰胺 酯
一、亲核加成反应
1、与含碳亲核试剂的加成
2、与含氧亲核试剂的加成
3、与含氮亲核试剂的加成
4、与含硫亲核试剂的加成
二、羰基的还原
三、醛酮的氧化
四、α－H的反应
1、烯醇化－互变异构
2、卤化
3、羟醛缩合
五、α,β－不饱和羰基化合物的结构
与性质
RCO-R’ RCO-OH RCO- OCOR’ RCO-NH
2
RCO-OR
从结构上，羰基化合物均可看 作是酰基化物，由于具有相同的羰基，它们具有相同的羰
基的反应共性，但由于酰基所连有的基团不同， 因此又表现出它们各自的特性。
醛酮从生产、理论、化学性能及各种用途上，均具有重要地位 。许多醛酮是重要的工业
原料，并以非常庞大的数量生产，有的是重要的药物和香料。醛酮又是非常重要 的有机合成
原料。羰基的存在使其成为一个“活”的反应性分子，使反应很容易进行。
1

10.1 醛酮的分类、命名与结构
一、分类
R－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮
C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮
酮RCOR’：R= R’，称单酮，R≠R’，称混酮

二、命名(Nomenclature)
1、普通命名（Common name）
：适合于简单的醛酮
醛：取代基+某醛：按氧化后生成的羧酸的名称命名。从醛基相邻的碳开始称αβγδ…….
CH
3
CH
2
CHO CH
2
=CHCHO BrCH
2
CH
2
CH
2
CHO

丙醛 丙烯醛 γ－溴丁醛
酮：看作甲酮的衍生物，烃基+烃基+（甲）酮。
O
CH
3
COC H
2
CH
3
(CH
3
)
2
CHCCH3
O
C
ClO
CH
3
CHCCH
2
C H
2
Cl

甲（基）乙（基）（甲）酮 甲基异丙酮 二苯酮 α－氯乙基－β－氯乙基酮
芳香酮：酰基+苯：如乙酰苯（苯乙酮）。
COCH
3
COCH
2
CH
3
CH
2
COCH
3
乙酰苯（苯乙酮） 苯丙酮（乙基苯基酮） 苄基甲基酮（1－苯基－2－丙酮）
2、IUPAC命名法：
选择含羰基的最长链为主链；从近羰基的一端开始编号，醛基总在链 端；取代基位次
和名称写于母体名称之前。取代基+某醛，取代基+n－某酮
O
CH
3
CH
2
CH CHCH
2
CHO
CH
3
CH
2
CH
3
CHCHO
CH3

4－甲基－3－乙基己醛 2－甲基－3－戊酮 2－苯丙醛
多元醛酮：称某二醛或酮；当酮羰基和醛羰基共存时，酮羰基称羰基、酰基或氧代，醛羰基
称甲酰基。如：
O
OHCCCCHO
CHO
O
O

丁炔二醛 3－羰基戊醛（3－氧代戊醛） 1，3－环己二酮

2

O
CHO
CH
3
COCHCOCH
3
CH
2
CH=CH
2
CH
2
CH
2
CH O
CH
2
COOH
COCH
3

2’－氧代环己烷甲醛 3－烯丙基－2，4－戊二酮 3－（3，3－二甲基环己基）丙醛 对乙酰基苯乙酸
三、醛酮的结构
羰基中，碳与氧以双键结合，成键情况与烯烃相似，一个σ键，一个π键（double bond）。
由于氧的电负性大于碳，所以羰基是极性基团，具有一定的偶极矩，通常为2.3～2.8D。如：HCHO2.3D，CH
3
CHO2.7D， CH
3
COCH
3
2.9D ；CH
3
OCH
3
1.3 D ；CH
2
=CHCH
3
0.3 D。
H
0
111
.
5
0
121
.
8
O
C
0
.
1203
0
.
111
nm
+

C< br>
=
2
.
27
D
O

C
O
H

甲醛的结构 羰基的结构 羰基的电子云分布
键能（kJmol）：RCH=O(736)，R2
C=O(749)，C－O（358）。可见，羰基的键能是C－O
单键的两倍多，其键 能强。而其极性基团表现出高活性。
当羰基的α位有OH和NH
2
时，羰基氧可与其形成氢键，分子的优势构象为重叠式。
H
O
O
O
H
H
H
H
O
H

H
H
羟基乙醛
醛酮的物理性质:

由于羰基的 偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应
相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧 原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水
混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。
醛酮的光谱性质
：
羰基C=O的红外光谱在1750-1680 cm
-1
之间有一个非常强的伸缩振动吸
收峰。-CHO中的C-H键在2720 c m
-1
区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双
键共轭，吸收向低波数位移 。
10.2 醛酮的制备

3

醛酮可由烯烃、炔烃、芳烃、醇、羧酸及其衍生物为原料制备。
一、醇的氧化和脱氢
用醇为原料经氧化或脱氢均可得到醛酮，如：
O
OH
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO4
or Cu
250
0
C
二、烃的氧化

OH
Na
2
Cr
2
O
7
H
2SO
4
O

烃的氧化往往不易控制在醛的阶段，在工业上常采用控制氧化 法，使活泼的α－H氧化。
烯烃的臭氧化可用于制备醛酮。如：
O
O
2Mn(OAc)
2
CrO
3
O
O
+
O
CH
3
C CH
3
SeO
2
O
CH
3
C CHO
< br>1
.
O
3
2
.
ZnH
2
O
CH
2
CHO
CH
2
CHO

三、用羧酸及其衍生物制备
羧酸的衍生物如酰卤、酯、酰胺、腈等均可通过各种还原法变成醛酮。
1、用酰氯还原：
(1) 罗森孟（Rosenmund K W）还原：用毒化的钯催化剂（硫－喹林）使酰氯还原为醛 ，
反应在尽可能低的温度下进行，以避免进一步的还原，如合成β－萘甲醛。反应物上有硝基、
卤素、酯基等吸电子基时不被还原，芳环上有羟基，首先要酰化保护。
COCl
H
2
PdBaSO
4
CHO
74
%~
81
%
β －萘甲醛
(2) 烷氧基氢化锂铝还原：烷氧基取代的氢化锂铝的反应活性取决于烷氧基的数目和体积 。
烷氧基数目增多，体积增大，反应活性降低，选择性增大。如三（叔丁氧基）氢化锂铝可以
把 很多羧酸衍生物还原为醛。

4

COCl
LiAlH(O Bu
-
t)
3
NO
2
or CN
NO
2
or CN
CHO

(3) 有机镉还原：格氏 试剂与二氯化镉作用生成的有机镉化合物，能还原芳基酰氯和一级烷
基酰氯生成酮。反应具有较好的选择 性，能与格氏试剂反应的醛、酮、腈、酯、硝基等不与
有机镉反应，因此，该法是合成酮的好方法。 < br>C
6
H
5
MgBr
+
CdCl
2
2
C
6
H
5
MgBr
+
CdCl
2
C
6
H
5
CdCl
CH
3
COCl
(C< br>6
H
5
)
2
Cd
C
6
H
5
COCH
3
83
~
85
%

(4) 二烃基铜锂还原：二烃基铜锂与酰氯反应得酮，而与酯、腈、卤代烷等不反应。
n
-
C
4
H
9
CO(CH
2
)
4
COCln
-
C
4
H
9
)
2
CuLi
(
n
-
C
4
H
9
CO(CH
2
)
4
COC
4
H
9
-
n
0
ethe r
-78
C

(5) 格氏试剂还原：格氏试剂能还原酰氯成酮，也能还原酯 、腈成酮。分子中有与格氏试剂
反应的活性基团时不易采用此反应。
α－C
4
H
7
COCl + ArMgBr → α－C
4
H
7
CO-Ar + MgBrCl
40%
(6) 酰氯与不饱和烃反应：在AlCl
3
存在下，酰氯与烯烃发生亲电加 成－消除反应生成酮，
低温时生成加成产物。
+
-
H
+
+
RCOCl
AlCl
3
low.T
COR
+
Cl< br>-
COR
Cl
COR

(7) 酰氯与炔化物反应得酮(亲核取代)：
R'CCNa
（8） 芳香酰氯经酰胺还原：
+
RCOCl
R'CCCOR

ArCOCl
PhNH2
O
ArCNHPh
OH
ArC=NPh
PCl
5Cl
ArC=NPh
亚胺氯
SnCl
2
ArCH=NPhH
2
O
H
+
ArCHO
+
PhNH
2

2、用酰胺或腈制备：

5

（1）斯蒂芬（Stephen H）还原：将氯化亚锡悬浮于乙醚中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈
加入反应，水解后得醛。
Cl
ArCN
HCl
ArC=NH
SnCl
2
H
+
ArCH=NH
H
2
O
ArCHO

（2）与格氏试剂反应合成酮：腈与格氏试剂反应，生成亚胺盐，亚胺盐水解得酮。
NMgBr
ArCN
+
RMgBr
ether
ArC R
H
2
O
NH
ArC R
HCl
H
+
ArCOR

R=α－C
10
H
7
－ 亚胺 87％
酰胺可用LiAlH
4
等还原为胺。
3、用羧酸制备：
羧酸与2分子烃基锂作用生成酮，格氏试剂与羧酸生成RCOOMg沉淀而不能继续反应：
R COOH
CH
3
Li
RCOOLi
CH
3
LiOLi
RCOLi
CH
3
H
2
O
RCOCH< br>3

醛酮制备实例：
1
.
CH
3
CNSnCl
2
HCl
CH
3
CH=NH
O
CCH
3
H
2
O
CH
3
CHO

2
.
COOH + 2CH
3
Li
ether

O
3
.
R'CCl + RCH=CH
2
lewis acid
ClO
RCH CH
2
CR'
KMnO
4
OO
HOC(CH
2
)
4
COH
Na
2
C O
3
H
2
O
O
RCH=CHCR'

4< br>.
OH
H
+
2
.
2
(n
-
C
4
H
9
)
2
CuLi
O
5
.< br>O
O
1
.
SOCl
2
OO
n-C
4
H
9
C(CH
2
)
4
CC
4
H< br>9
-n

O
OC
2
H
5
OH
O
C
2
H
5
OH
SOCl
2
OO
ClC(CH
2
)
2
COC
2
H
5
O< br>[(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
]
2
Cd
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
C(CH
2
)
2
COC
2
H5
O
ether

本节小结：

6

脂肪醛：
芳香醛：
RCH
2
OH
ArCH
2
OH
RCHO
ArCHO
RCOR'
RCOCl
ArCOClRCOOH


ArCOOH
脂肪酮：
RR'CHOH
R'
2
Cd
RCOClRCOOH

Ar
2
Cd
ArCOCl
芳香酮：
RCOCl(Ar'C OCl)
RCOClAlCl
3
ArCOR
ArH
R
2Cd(Ar'
2
Cd)
or
Ar'COCl
ArCOAr'四、不饱和烃的加成
烯烃或炔烃直接或间接水合法制酮，在制备上很有价值，并已大规模生产。如 乙炔水合
制乙醛，丙烯间接水合氧化制丙酮等。
烯烃在高压和钴催化下，与氢和CO作用发生 羰基化反应——羰基合成，在双键处加入
一个醛基。
RCH=CH
2
+CO
+
H
2
C
RCH
2
CH
2
CHO
+
RCHCH
3
15
~
30
MPa

主要产物
125
0
CHO
COH
2
CHO

五、偕二卤代烷水解
常用于制备芳醛，如苯甲醛。
CH
3
Cl< br>2
h

CHCl
2
H
2
O
FeCHO

六、付－克酰化反应
制备芳醛和芳酮。
COCl
C O
AlCl
3
n
-
C
5
H
11
C OCl
(CH
3
CO)
2
O
COC
5
H< br>11
-
n
COCH
3


7

R
+
CO
+
HCl
AlCl
3
R
CHO

七、醛酮的工业生产
1、甲醛
工业上大规模生产的一个产品。用甲醇在银催化下，用空气高温氧化脱氢。
性质：mp：－< br>92℃，bp：－21℃，比重1.067，无色气体，具有难闻的刺激性气味，易溶
于水，市售 甲醛为含8～10％甲醇的40％的甲醛水溶液，俗称“福尔马林”。在医药、农业
上用在消毒剂。具有 强还原性，气体甲醛常温下自动聚合成三聚体，mp，62℃。可与水形
成水化物，蒸发时形成多聚甲醛 。在浓碱作用下，发生歧化反应生成甲醇和甲酸，与氨反应
生成乌洛托品（六次甲基四胺）。
应用：制酚醛树脂、脲醛树脂、维尼纶、乌洛托品（利尿剂）、季戊四醇、染料等的原料。
2、乙醛
乙烯经Wacker氧化制备乙醛：CH
2
=CH
2
+ O
2
CuCl
2
-PdCl
2
→ CH
3
CHO 或乙醇脱氢，
乙炔水合制备。
乙醛为无色易流动液体，有辛 辣刺激性气味，比重0.783（184℃）mp，—123.5℃，bp，
20.2℃。与水、氯仿、 乙醚、乙醇混溶。易燃，易挥发，爆炸极限4.0～57.0％（V），易氧
化，与碱作用发生复杂反应 ，在酸存在下聚合成三聚乙醛，又可在硫酸作用下加热解聚。
应用：重要的合成原料，制备醋酸、醋酐 、醋酸乙酯、正丁醇、季戊四醇、三氯乙醛、
合成树脂等。
3、苯甲醛
苦杏仁油， 无色液体，比重1.046，mp，－26℃，bp，179℃，有苦杏仁气味，微溶于
水，与乙醇、乙 醚、苯、氯仿混溶。性质不稳定，容易被氧化。
由甲苯氧化、二氯代水解或苯发生甲酰化反应制备：
应用：制备月桂醇、月桂酸、苯乙醛、苯甲酸苄酯、香料等的重要工业原料。
性质：容易发生自动氧化，因此，常加入抗氧剂；容易发生歧化反应和安息香缩合反应。
CHO
CN
-
OOH
CC
2

4、丙酮
无色液体，比重0.7898，mp，－94.6℃，bp，56.5℃，折光率，1.359。与水、 乙醇、乙
醚、氯仿、吡啶等混溶。溶解油、脂肪、树脂、橡胶等，常作为溶剂使用。

8

性质：具有酮的典型性质。
制备：丙烯水合－氧化；异丙苯氧化法；丙烯催化氧化法；淀粉发酵法；木材干馏等。
应用： 重要的有机合成原料和溶剂。制备醋酐、双丙酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊
二烯橡胶、甲基丙烯 酸甲酯等。
5、环己酮
无色油状液体，丙酮气味，比重0.9478，mp，－16.4℃ ，bp，155.7℃，微溶于水，易
溶于乙醇、乙醚。其蒸气与空气形成爆炸性混合物。
制备：环己醇催化脱氢或氧化；环己烷催化氧化；环己烷与氯和一氧化氮发生光化学反应。
O H
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO< br>4
O
O
OH
+
O
2
Co salt
Cl
NO
ZnHCl

O
+
Cl
2
+
NO

应用：溶剂，稀释剂，制造树脂、己二酸、己内酰胺、合成纤维（尼龙－6，66）等。
O< br>HOOC(CH
2
)
4
COOH
NHOH
NH
2
OH
O
H
+
NH
[O]
nylon
-
66
nylon
-
6

己内酰胺

10.3 醛酮的性质
Nucleophilic
Addit ion
O
Oxidation

-
H activity
C =C–C=O
1
,
2-
and
1
,
4-
a ddition
C C H
H
一、 亲核加成反应
C=C Electrophilic addition
C=O Reduction

亲核试剂进攻缺电子的羰基碳原子，形成四面体的加成产物。反应可在酸或碱的条件下
进行。
碱性条件下的反应机理：
C=O

Nu
-
C
Nu
O
9
H
+
-
C
Nu
OH

酸催化反应机理：
C=O
+ H
+
+
+Nu
-
[ ]
C-OH
C=OH
C
Nu
OH

当体系中有酸存 在，羰基被质子化，使羰基的亲电性增强，降低了亲核试剂加成的能量，
反应速率加快。即酸催化了醛酮 的亲核反应。
亲核加成反应活性取决于两个因素：一是羰基上取代基团的电子效应：吸电子基团降低了羰基碳上的电子云密度，增强了羰基碳的亲电性，反应速率加快，否则使反应速率减慢。
二是羰 基上取代基的空间效应：当羰基碳上连有较大的取代基时，亲核试剂进攻羰基碳受到
较大的空间位阻作用 ，而且使四面体的过渡态更加拥挤，能量升高，同时也增加了产物的由
于基团的相互拥挤而产生的空间张 力。因此，亲核反应的反应速率为：HCHO > RCHO >
ArCHO > RCOR’ > RCOAr。
亲核试剂有很多种，如：含碳的亲核试剂RMgX，HCN，RC=CNa；含氧的亲核 试剂
H
2
O，ROH；含氮的亲核试剂氨及其衍生物NH
3
，NH< br>2
-L；含硫的亲核试剂NaHSO
3
，RSH，
等。现分别进行讨论 。
－
1、与含碳亲核试剂的加成
（1）与格氏试剂的加成
醛酮与格氏试 剂加成水解是制备醇的重要方法。格氏试剂与甲醛加成生成一级醇，与醛
加成生成二级醇，与酮加成则生 成三级醇。但反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太
大，即空间位阻不很突出。否则得不到正常的 加成产物。如下列反应，随着格氏试剂上烃基
的空阻增大，正常加成产物的产率降为0％。
O
(CH
3
)
2
CHCCH(CH
3
)
2< br>+
OH
RMgX
(CH
3
)
2
CHCCH( CH
3
)
2
R
R=C
2
H
5
CH
3
CH
2
CH
2
(CH
3
)
2< br>CH
80
%
30
%
0
%

这是由于当空间位阻大的醇与有位阻的格氏试剂反应时，发生了两种“ 不正常”的反应：
酮发生烯醇化及酮被还原，同时生成烯烃。
“不正常”的两种反应，反应都经过六员环的过渡态：
OMgX
O
(CH< br>3
)
2
CHCCH(CH
3
)
2
+
RMgX
(CH
3
)
2
C=CCH(CH
3
)2
OMgX
(CH
3
)
2
CHCCH(CH
3
)
2
+
CH
3
CH=CH
2
H
+
RH


10

讨论：
① 为避免格式试 剂的这类“不正常”副反应，可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，
因此，格氏试剂与烷基锂可以 相互补充。
O
(CH
3
)
2
CHCCH(CH
3
)
2
+
(CH
3
)
2
CHLi[(CH< br>3
)
2
CH]
3
COLi
H
2
O< br>[(CH
3
)
2
CH]
3
OH

② 当羰基与一个手性中心相连时，亲核加成反应遵循Cram规则，即：亲核试剂从空间位
阻较小的一边进 攻羰基碳原子。
S
O
M
R'MgX
L
R
H
2
O
S
R'
OH
M
R
L
+
S< br>R
OH
M
R'
L

主要产物 次要产物
克莱姆规则：如果醛或酮的不对称a-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（ 小）
表示，那末这些非对称的醛或酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L
重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆
规则。 手性碳上连有三个大小不同的基团，羰基化合物的优势构象采取的是有利于发生亲核反
应的构象—— 大基团与羰基碳上的烃基位于重叠型构象。
反应示例：
Ph
H
H
C
2
H
5
O
Ph
H
HO
R
HO
C
2
H
5
1
.
RMgX
H
2
.
H
2
O
R
C
2
H
5
+
OH
H
H
Ph
C
2
H
5
RH
Ph
OH
PhH
Ph
A
B
C
2H
5
H
+
H
H
R
C
2
H5
OH
A
B
35℃ R CH
3
- C
6
H
5
- (CH
3
)
2
CH- t-Bu-
主: 次 2.5:1 >4:1 5:1 49:1
－70℃ 5.6:1

499:1
主要产物 次要产物
（2）与HCN的加成
氰基负离子的碳可作为亲核原子与醛或酮羰基发生亲核加成，生成α－羟基氰。α－羟
基氰可进 一步发生水解、还原或脱水，水解后得到α－羟基酸，α－羟基酸可进一步失水变
成α，β－不饱和酸。 如甲基丙烯酸的制备：

11

CH
3
C
CH
3
HCNOH
-
O
CH
3
+
H
CH
3
COH
CN
-
H
2
O
CH
3
CH
2
=CCN
(CH
3
)
2
COH
COOH
(CH
3
)
2
C
OH
C H
2
NH
2
CH
2
=CCOOH
CH
3< br>
H
3
O
+
[H]
α－羟基氰
若α－羟基 氰和甲醇在硫酸作用下反应，即同时发生失水及酯化作用，生成一个重要的
合成高分子有机玻璃的烯类单 体——甲基丙烯酸甲酯。
CH
3
C
CH
3
O
HC N
NaOH
CH
3
CH
3
COH
CN
78
%
CH
3
OH
CH
2
=CCOOH
H2
SO
4
CH
3
90
%

讨论：
① 反应机理：反应在碱性条件下进行反应加速。这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN
－
]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H
+
结合促使离解平衡右移，使亲核性的增 大；若在反
－
应体系中加酸，则羰基发生质子化，增强了羰基的亲电性能，对反应也有利，但[ CN]浓度
太低又不利于反应。因此，反应需微量的碱，碱性不能太强，因为最后还需要H
+< br>才能完成
反应。
C
C
O
O
H
+
C N
-
C
C
O
H
+
O
-
CN
HCN
H
+
C
H
+
+
CN
-
O H
CN

② 醛酮的反应活性：醛>酮。对空阻较大的酮，反应难以进行。通常反应适 合于醛、脂肪族
甲基酮。而其它酮难反应。
③ 反应的立体化学：符合克莱姆规则
O
L
R
S
M
S
O
L
CN
-
M
R

较稳定 较不稳定
当醛、酮的- C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下
构象（见图），若发生加成， 亲核试剂主要从S基团一侧进攻，（克莱姆规则二）

12

HO
O
Nu
-
R
S
L

相关反应——斯 瑞克Strecker反应：羰基化合物与氯化铵、氰化钠反应，形成α－氨基腈，
经水解可制备α－氨 基酸：
C
O
NH
4
Cl
NaCN
NH
2
C
CN
H
+
H
2
O
NH
2
C
COOH

（3）与炔化物的加成
炔化物是一个很强的亲核试剂，与羰 基发生亲核加成，在羰基碳上引入一个炔基。常
用炔化钠或炔化锂。该反应在工业上有重大意义。 R-CC
-
Na
+
+
C=O
NH
3
(液)
或乙醚
C CR
C
ONa
H
2
O
C CR
C
OH
炔醇
C CR
C
OH
H+
H
2
cat
CH=CCH=CHR
2
-
H< br>2
O
CH
3

如合成1，3－丁二烯、异戊二烯等重要的化合物：
HCHO
HCCCHOH
2
CHCH
2
HCHO
H
HOCH
2
CCCH< br>2
OH
2
cat
-2
H
2
O
HOC H
2
CH
2
CH
2
CH
2
OHCH
2
=CHCH=CH
2

O
+
KCCH
KOH< br>(CH
3
OCH
2
CH
2
)
2
O< br>OH
Al
2
O
3
CCH
PdC
-
H
2
O
H
2

2、与含氧亲核试剂的加成
水和醇都 是亲核试剂，但其亲核性弱，它们与羰基形成的水合物或半缩醛，在热力学
上都是不稳定的，反应倾向于 反应物方向。
（1）与水加成
羰基与水加成形成偕二醇： RCHO + H
2
O → RCH(OH)
2

偕二醇含量：R=H，100%；R=CH
3
，~58%；R=CH
2
CH< br>3
，0%
因此，随着烷基的增多，空间位阻增大，水合物含量迅速降低。只有少极个别 的醛，在
水溶液中可全部形成水合物，如甲醛。当羰基碳上连有强吸电子基团时，羰基碳的亲电性增
13

强，可形成稳定的水合物，如：三氯乙醛CCl
3
CHO，RCOCHO等。
（2）与醇加成
醛酮在酸性催化剂对甲苯磺酸、干氯化氢等作用下，可与两分子醇反应形成缩醛（酮）。
O< br>+
ROH
dryHCl
OH
ROH
OR
OR
OR

半缩醛（不稳定） 缩醛（酮）（稳定）
分子内也能形成半缩醛、缩醛（酮）。


OH
HOCH
2
CH
2
CHCHO
HCl
HOOH
O
CH
3
OH
HOOCH
3
O

反应特点：① 反应可逆进行，平衡倾向于形成稳定的缩醛（过量醇和无水HCl催化）；
② 缩醛（酮）在碱性条件下稳定，抗氧化，但在酸性介质中水解成原来的醛酮，因此，该
反应可用于保护羰 基或醇羟基。③ 酮的反应活性较低，平衡反应倾向于反应物，但在特殊
的装置中（分水器），把生成的 水移出反应体系，平衡移向右方，可以制备缩酮。五元和六
元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H
+
OR
OR

C H
3
CH
3
HO
C=O
+
HO
H
+
CH
3
CH
3
O
O

④ 用原甲酸乙酯代替醇可以制备较好产率的缩酮，使平衡右移：
R
2
C=O + HC(OC
2
H
5
)
3
→ R
2
C(OC
2
H
5
)
2
反应机理：
碱催化：
C=O
酸催化：
RO
-
C
O
-
OR
ROH
C
OH
OR

O
H
+
H
+
ROH
OH
+
2
OH
H
O R
+
+
+
-
H
OH
OR
OR
OR
H
+
+
-
H
OH
2
+
-
HO
OR
OR
ROH
OR
OR

分子内形成半缩醛的反应机理：

14

HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH=O
+
-
H
+
OH
OH
H
+
+
HO(CH2
)
4
CH=OH
O
OH

应用：
① 合成维尼纶：聚乙烯醇不稳定，易溶于水，不能作为纤维使用，在硫酸催化下，与10％
的 甲醛作用生成缩醛后，就得到了不溶于水的优良纤维——维尼纶。
CH
2
CHCH
2
CH
OH
② 保护羰基：
例1：
OH
HCHO
n
H
2
SO
4CH
2
CHCH
2
CH
O
CH
2
O< br>n

BrCH
2
CH
2
CHO + HOCH2
CH
2
OH
H
+
BrCHCH
22
O
O
O
CH
3
CH
2
CCLi
H
3
O
+
O
CH
3
CH
2
CCCH2
CH
2
CHO + HOCH
2
CH
2
OH

CH
3
CH2
CCCH
2
CH
2
例2：由CH
2
=CH CHO合成HOCH
2
CH(OH)CHO
CH
2
=CHCHO< br>C
2
H
5
OH
dry
HCl
CH
2
=CHCH(OC
2
H
5
)
2
+
.
KMnO
4
HOCH
2
CHCH(OC
2
H
5< br>)
2
H
3
O
OH
例3：
HOCH
2
CHCHO
OH

O
Br
O

O
Br
HOOH
OO
H
+
+
NaOH
H
3
O
Br
CHOH25
O

若羰基不保护，则会发生法沃斯基(Favorski)重排：
在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，α-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去
卤原子，重排成 具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。
X
Y
R-CH- C-Y
R-CH-C-R'
alcohol
or ether
O
-
R'
O
Y=OH，OR，NR
2


15

O
Br
NaOH
O
--
O
Br
O
-
OH(R)
COOH
C
2
H
5
OH
OH(R)
-
COOH(R)
H
3
O
+
HOC
2
H
5
COOC
2
H
5

OO
OR
H
+
O
OH
R'
R'

C
6
H
6
HO
OO
OH
O
OR< br>H
3
O
+
2
R'MgX

③ 保护羟基：如
BrCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
O
H
+
BrCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
+
H
O
O
O
-H
+
BrCH
2
CH
2
CH
2
CH< br>2
O
Mg
BrMgCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
ether
+
CH
3
COC H
3
H
3
O
(CH
3
)
2
CC H
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
O H

HOO
HO
OH
CH
3
H
3
O
+

O
O
OO
CH
3
MgI
E t
2
O
CH
2
CHCH
2

CH
2
CHCH
2
OHOHOH
CH
3
COCH
3CH
2
O
CH
O
C
CH
3
CH
3
OHOHOCOR
H
3
O
+
CH
2
O CH
3
RCOCl
C
CH
3
base
CH
O
CH
2
OCOR
CH
2
OH


16

3、与含氮亲核试剂的加成

许多含氮化合物 ——氨及其氨的衍生物均可与羰基发生亲核加成，首先生成加成产物，
加成物不稳定，失去一分子水，变 成含不饱和键的各种化合物。
NH
3
NH
2
R
OH
NH
2
OH
NHR
-
H
2
O
NH
NR
-
H
2
O
HNR
2
O
OH
NR
2
-
HO
2
NR
2
-
H
2< br>O
NH
2
OH
NH
2
NH
2
OH< br>NHOH
OH
-
OH
N
H
2
O
-< br>H
2
O
NHNH
2
NH
2
NHCONH2
NNH
2
NNHCONH
2

OH
NHNHCONH
2
亚胺，不稳定

Schiff碱，R为芳基
时稳定

烯胺，有机合成中间
体

肟，有顺反异构

腙（苯腙）


缩氨脲
反应通式：R
2
C=O + NH
2
-L → R
2
C=N-L
讨论：
（1）氨与醛、酮很难得到稳定的亚胺产物，甲醛 与氨反应形成一个特殊的笼形化合物——
六次甲基四胺（乌洛托品），其结构与金刚烷相似。六次甲基四 胺硝化后可得到爆炸性很强
的旋风炸药——RDX，还可用来制备树脂等。
（2）醛、酮与一 级胺生成的脂肪族亚胺，很容易分解，芳香胺较稳定，可以分离出来，在
稀酸中水解，可得回到原来的醛 酮，因此，该法也可用于羰基的保护及分离提纯。
HO
CHO + H
2
N
+ H
2
O
H
CH-N

（3）醛、酮与二级胺形成的中间产物也不稳定，如碳上有α－H，则会发生另一种失水形
成烯胺。烯 胺是一种重要的合成中间物，可使羰基的α－位活化，易于发生烷基化或酰基化
反应。烯胺与烯醇相似， 既可以在氮上，也可以在双键碳上发生反应。反应后可在酸性条件
下水解恢复羰基。
O
HN
+
CH=N
N
RX
N
R
H
3
O
+
O
R


17

（4）氨的 衍生物都是碱性物质，一般把它们制成盐酸盐的形式保存。反应时，加入少量弱
碱如醋酸钠使其分解，把 碱游离出来，然后与醛酮反应。反应在弱酸性条件下进行，可以增
加羰基的亲电性，但不能用强酸，因为 强酸使氮发生质子化，丧失了亲核能力。常用的弱酸
为醋酸，反应过程为：
NH
2< br>L
O
-
HA
C
+
-
H
CO
+
HA
HA
OH
C
NHL
COHA
N
+< br>H
2
L
CNL
CN
+
HL

（5） 醛酮与氨的衍生物反应所生成的产物大多数是白色固体，具有固定的熔点和结晶形状。
通过测定其熔点可 推知原来醛酮的结构；且生成物在稀酸作用下，可发生水解生成原来的醛
酮。因此，该反应可用于醛酮的 鉴别及分离提纯。
（6）肟（Oxime）是醛酮与羟胺生成的产物，与亚硝基化合物是互变异构，有 α－H时，
平衡有利于肟。
R
2
CHN=O
R
2
C =NOH
酮肟
RCH
2
N=ORCH=NOH
醛肟
肟有顺反（或ZE）异构体，但反应经常得到稳定的反式异构体，反式异构体的熔点比
顺式高。
CHO
NH
2

Na
2
CO
3
OH
C=N
H
Z-苯甲醛肟
mp 35
o
C
HClC
6
H
6
,
h

H
C=N
O H
E-苯甲醛肟

在强酸如硫酸、多聚磷酸及能产生强酸的PCl
5
,PCl
3
,PhSO
2
Cl,SOCl
2
等作用下，肟能 发生重排
——拜克曼（Beckmann E）重排(酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应)，生成酰胺。
其重排过程为：
R< br>R'
CN
OH
H
+
R
R'
RC=NR'OH
CN
O
RCNHR'
O
+
H
2
-
HO
2
RC=NR'
+
mp 132
o
C
RCN
+
R'
H
2
O
+
-
H

重排特点：A. 反式重排，由此可推断原肟的结构。B. 酸催化重排，帮助OH离去。C. 基
团的离去和迁移同时进行。D. 迁移基团在迁移前后的构型保持不变。如：
OH
Et
H
2
SO
4
CN
Et
C
C
E t
2
O
t
-
Bu
H
t
-
BuH
H
3
C
Beckmann重排在工业上应用：
应用1：制备酰胺、羧酸、胺。

NHCOCH
3


18

应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。
O
2
N
NH
2
HOOC
NO
2
C=N
OH< br>
反式 顺式
应用3：合成
合成尼龙－6的单体——己内酰胺： < br>O
+
H
2
NOH
H
+
OH
N
H
+
N
+
OH
2
+
C
N
H2
SO
4
O
NH(CH
2
)
5
Cn
OH
H
2
O
H
+
C
N
O< br>NH

H
+
O
NH
2
OH
H
+
NHOH
O
NH
H
2
SO
4
O
NH(CH
2
)
6
C
nylon
-6

4、与含硫亲核试剂的加成
含硫的亲核试剂有亚硫酸氢钠和硫醇。
（1）与亚硫酸氢钠的加成
R
H
CO
+
NaHSO
3
R
C
HSO
3
H
H
ONa
R
C
SO
3
Na
OH
white

饱和 α－羟基某磺酸钠
R
H
HO
C=O
+
S
O
R
H
C
OH
SO
3
Na
O
-
N a
+
R
H
C
O
-
Na
+
SO2
OH

反应特点及应用
：
I、产物不溶于饱和NaHSO< br>3
，析出白色沉淀，因此，可用于鉴别醛、甲基酮和小于C
7
的环
酮。
II、反应活性取决于空间位阻，乙醛（89%），丙酮（56.2%），丁酮（36.4%），环己酮 （~35%），
3-戊酮（2%），苯乙酮（1%）；环酮的反应性与环张力有关：三元>四元>五元 <六元。环丙
酮〉环丁酮〉环己酮〉环戊酮
III、产物可被酸、碱分解为原来的醛酮，因此，可用于分离提纯醛酮。
OH
C< br>SO
3
Na
HClH
2
O
Na
2
C O
3
CO
+
NaCl
+
SO
2
+
H
2
O
CO
+
Na
2
SO
3
+< br>CO
2
+
H
2
O


19

IV、间接制备羟基腈，以避免使用剧毒的氢氰酸。如：
OH
NaH SO
3
HCl
NaCN
PhCHO
PHCHCOOH
PhC HPhCHCN
H
2
O
reflu.
SO
3
Na< br>OH
67
%
OH
（2）与硫醇加成

硫醇比氧醇的 亲核性强，与醛酮易于加成。乙二硫醇在室温下就可与醛酮加成生成缩
硫醛、缩硫酮。
CO< br>+
HSCH
2
HSCH
2
S
C
S
H
2
Ranny Ni
CH
2
+
CH
3
CH
3
NiS
+

缩硫醛、缩硫酮很稳定，很难分解成原来的醛酮，因此 不能用于保护羰基。但在兰尼
镍作用下，易于氢化生成亚甲基，这种方法常用于还原羰基成亚甲基。
5、与磷伊立德的加成——Wittig反应
磷ylide:( Wittig试剂)： 硫ylide:
Ph
3
P=CH
2
or
Ph
3
P
+
CH
2
-
制备：
三 苯基亚甲磷
(CH
3
)
2
S
+
CH
2-
二甲基亚甲锍

Ph
3
P
+
RR'CHX
反应：
Ph
3
P
+
CHRR'X
-
base
-
HX
Ph
3
P
+
C
-
RR'

O
-
+-
C=O
+
Ph
3
PCRR'
C
C
R
O
C
R
C
PPh
3
R'
P
+Ph
3
R'
C=CRR'
+
Ph
3
P=O
应用：制备各种烯烃
O
Ph
3
P
+
CH< br>2
-
O
CH
2
+
CHPh
Ph
3< br>P
+
CHPh

二、醛酮的还原
醛酮可在不同的还原条件下被还原为醇或烃。


20

;
LiAlH
4
or NaBH
4
or1
.
B
2
H
6
2
.
H
2O
;
or
Al(i
-
Pr)
3

i-
PrOH
H
2
Cat
CHOH
CO
ZnHg HCl; NH
2
NH
2
KOH(HOC
2
H
4
)
2
O
or
1
.
HSCH
2
CH
2
SH
2
.
Ranny Ni
CH
2
MgC
6
H
6
or NaNH
3
CC
OHOH

1、 催化氢化
与不饱和烃相 似，醛酮在Pt、Pd、Ni等催化剂作用下，很容易被还原成相应的一级或
二级醇。
Pt ( or Pd, Ni )
RCHO + H
2
RCH
2
OH
0.3 MPa , 25
o
C

O
OH
Pt ( or Pd, Ni )
RCR + H
2
RCHR
0.3 MPa , 25
o
C

当分子中有双键时，可以选择不同的条件选择加氢。碳碳双键的反应活性大于羰基。
（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。
（2）最常用的溶剂是醇。
（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，发生顺型加氢。
2 、用氢化金属化合物还原
常用的氢化金属化合物有LiAlH
4
及其烷氧基氢化锂铝 、NaBH
4
、B
2
H
6
等。
（1）LiAlH
4
及烷氧基氢化锂铝还原：
4
CH
3< br>CH=CHCH
2
CH
2
CH=O
LiAlH
4ether
(CH
3
CH=CHCH
2
CH
2
O)
4
AlLi

H
2
O
CH
3
CH=CHCH
2
CH
2
OH
+
Al(OH)
3< br>+
LiOH
其反应机理是发生了负氢转移。
LiAlH
4
的还原能力很强，通常将其制成烷氧基氢化锂铝以降低其还原能力。
C H
3
COOCOCH
3
-
t)
3
HO
Li Al(OBu
2
O
0
0
~
5
C
CH
3
COOCHCH
3
OH

选择还原羰基而不还原酯基。
当羰基两侧的立体环境不同时，还原有两种方式：
1
5
3
4
6
2
O
外侧空间位阻小，产物不稳定

21

< br>O
t-Bu
H
t-Bu
OH
+
t-Bu
OH
H


LiAlH
4

86
~
90
%
10
~
12
%
LiAlH(s
-
BuO)
3

7
%
93
%

空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。
如樟脑的还原：
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
+
(
2
)
LiAlH
4
O
C H
3
CH
3
OH
H
(
1
)
(1
)
90
%
H
(
2
)
10
%
OH

内侧 异冰片(外型) 冰片(内型)

从内侧进攻主要得稳定的外 型产物；从外侧进攻主要得不稳定的内型产物。当空间位阻
差别不大时，主要得稳定产物。
当羰基与一个手性中心相连时，反应符合Cram规则。
OH
C
2
H
5
C
2
H
5
O
(
1
)
LiAlH
4
ether
H
H
+
H
C C
C C
(
2
)
H
2
O
CH3
C
6
H
5
CH
3
C
6
H< br>5
75
%
C
2
H
5
H
C
6
H
5
C C
25
%
H
OH
CH
3

O
H< br>C
2
H
5
H
H
Ph
CH
3
OH
C
2
H
5
+
H
H
3
C
OH
C
2
H
5
HCH
3
Ph
Ph

主要产物 次要产物
（2）NaBH
4
还原：


NaBH
4
的还原能力较弱，反应活性低于LiAlH
4
,必须在质子溶剂或有机锂离子存在下才
能促进反应，在水和醇中有一定的稳定性。在碱性溶液中稳定，反应有立体选择性。还原的
选择性强，仅 能还原醛、酮、酰氯的羰基和仲、叔卤代烃RX，不能还原酯基及其他易还原
的基团。反应在质子溶剂中 进行。
其反应机理及反应的立体化学与LiAlH
4
相似。如：
O
NaBH
4
H
3
O
+
64
%
OH
H
+
36
%
H
OH

(CH
3
)
2
CHOH
若空间位阻小，则产物以稳定为主。

22

CH
3
O
CH
3
COOCH
3
CH
3
NaBH
4
CH
3
O H
H
2
O
HO
CH
3
COOCH
3

（3）用硼烷还原
乙硼烷与醛酮反应，同双键的加成相似，生成烷氧基硼，水解后得醇。
RCHO + B
2
H
6
→ （RCH
2
O）
3
B → RCH
2
OH + H
3
BO
3

反应特点：顺式加成；反应定量进行；反应物中有双键或三键时，也同时被还原。
反应实例：
O
0
B
2
H
6
0
C
O
H OBH
2
B
2
H
6
OH
H
2
O< br>2
OH
-
OH
OH
+
OH
OH
_< br>+
_
+
_
+
OH

3、麦尔外因- 彭杜尔夫（
Meerwein,H.-Ponndorf,W）
还原
采用一个特殊的还原剂——异丙醇铝的异丙醇溶液还原酮成醇。
CO
Al(i
-OC
3
H
7
)
3
CH
3
CH(OH) CH
3
Oppenauer oxidation
CHOH
+
CH
3
COCH
3

反应特点：反应在醇和酮之间发生负氢离子的传递；当还原不饱和羰基化合物时，双键
保留；对 易被还原的硝基，反应中也不发生变化。
异丙醇铝在高温下，可经过两次负氢离子转移，将羰基还原成 亚甲基，如下列反应可得
到很高产率的产物：
Al(i
-
OC
3< br>H
7
)
3
0
250
c
O

4、用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）
活泼金属如钠、铝、镁在 酸、碱、水、醇等质子溶剂条件下，可顺利地将醛还原为一级
醇，但在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂 的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原
偶联，生成片呐醇。反应经过以下历程:
C< br>Na
O
NH
3
CO
-
Na
+
CC
ONa
HO
2
ONa
C
C
OH
OH

反应实例：

23

2
PhCHOTiCl
4
Zn
O
H
2
O
H
2
O
OHOH
PhCHCHPh
2
MgHg
C
6
H
6
OH
OH
CH
3
COCH
3
MgC6
H
6
5 、克莱门森还原
H
2
O(CH
3
)
2
CC(CH
3
)
2
43
~
5 0
%
OHOH

醛、酮与锌汞齐、浓盐酸共热，羰基被还原成亚甲基——Clemmenson还原。
OZn
-
Hg,HCl
CCH
3
reflux.
CH3
O
HO
O
CH
3
Zn
-
Hg,HC l
reflux.
HO
CH
2
CH
3
CHO
80%
CH
3
65
%

反应在酸性介质中进行，适合于对酸稳定，对碱敏感的醛酮。
6、乌尔夫-凯惜纳- 黄鸣龙还原
对酸不稳定，对碱稳定的醛、酮可以用Wolff-Kishner- 黄鸣龙方法还原，反应在碱性条
件下，将醛酮在高温下与肼反应。
O
NH
2
NH
2
,NaOH
CCH
2
CH
3
(HO C
2
H
4
)
2
O
CH
2
CH2
CH
3
82
%

反应机理：首先羰基与肼成腙，然后在碱作用下，发生双键移位，氮离去，加负氢。
CNNH
2
B
C=NNH
-
BH
CHN=NH
BslowB H
N
2
+
C
-
H
CHN=N
-
q uick
CH
2

该法原来是将醛酮与肼和金属钠或钾在高温、在高 亚釜或封管中加热反应，反应条件
苛刻，操作不便。后经黄鸣龙改进，采用高沸点溶剂一缩二乙二醇（b p：245℃），用氢氧化
钠或氢氧化钾代替金属钠或钾，共热反应即得。若采用二甲亚砜为溶剂，反应 可在较低温度
下进行。 该法与Clemmenson法相互补充。
7、缩硫醇氢解
羰基化合物与硫醇形成缩硫醛、缩硫酮，经Ranney Ni还原，是在中性条件下将羰基还
原为亚甲基的第三种方法。
HS
C=O
+
H
+
S
C
S
H
2
Ni
CH2
HS


24

三、醛酮的氧化
1、醛的氧化：
醛因有醛氢很容易被氧化成羧酸，常用铬酸和高锰酸钾，反应可在温和的条件下进行。
CrO
3
,H
+
CH
2
CHO
or
4
CH
2
COOH

也可用过酸、过氧化氢、氧化银、溴水等氧化。
（1）Tollen试剂氧化：RCHO + Ag（NH
3
）
2
+
→ RCOOH + Ag↓ +NH
3

反应定量进行，因此，可定性或定量测定醛基。
（2）Fehl ing试剂氧化：A：CuSO
4
H
2
O，B：酒石酸钾钠NaOH溶液，使 用时等量合
并。
RCHO + Cu
2+
+ NaOH → RCOONa + Cu
2
O ↓红色
该法用于脂肪醛的鉴别（不氧化芳香醛和酮）。临床上用于检查糖尿病患者。
与此相类似的铜 络离子试剂是Benedict试剂：A：CuSO
4
H
2
O，B：柠檬酸钠 NaCO
3
H
2
O
溶液，使用时等量混合，也用于醛的鉴别。 （3）自动氧化：许多醛如乙醛、苯甲醛等在空气中可被氧化，先形成过氧酸，再氧化成酸。
反应按 自由基历程进行。
RCHO + O
2
→ RCOOOH RCOOOH + RCHO→ RCOOH
为防止醛的自动氧化，通常加入抗氧剂。
（4 ）Caannizzaro反应：无α—H的醛与强碱共热时，发生的自身氧化还原反应，生成一
分子醇 和一分子羧酸——歧化反应。
2
CHO
NaOH,C
2
H
5
OH
~
50
0
C
COONa
+
CH2
OH

反应也可在不同的醛之间进行——交叉Caannizzaro反应，常用甲醛作还原剂。
CHO
+
HCHO
反应也可在分子内进行：
CHO
C2
H
5
1
.NaOH
+
NaOH
CH
2
OH
+
HCOONa

COOH
C
2
H
5
CH
2
OH
-
H
2
O
O
C
2
H
5
O
CHO
2
.H

羟基酸 内酯
2、酮的氧化：
酮难于被一般氧化剂氧化，强烈条件下发生断键，可发生特殊氧化。


25

过氧酸氧化——Baeyer-Villiger氧化：

酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。
OO
O
RC
O
H
R'
OCOR
RCOOR'
+
RCOOH
RCR'
+
RCOOH

常用的过酸有：（1）一般过酸 + 无机强酸（H
2
SO
4
）；（2）强酸的过酸 ：CF
3
COOOH；
（3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。
对于不对称酮，两边基团均可迁移，但具有一定的选择性，按迁移能力大小顺序为：
R
3
C
-
> R
2
CH
-
,
-
> Ph
-
> RCH
2
-
>CH
3
-
> PhCH
2

若有手性中心，迁移后手性中心的构性保持不变：
H
C
6
H
5
O
C-CH
3
CH
3
PhCO
3
H< br>sol.
H
C
6
H
5
O
O-C- CH
3
+
PhCOOH

CH
3
反应具有合成价值，如合成己内酯。
O
CH
3CO
3
H
CH
3
COOC
2
H
50
40
C
O
O

醛酮的氧化在工业上有重要意义。如乙 醛空气氧化制备乙酸，环己酮氧化制合成尼龙
的单体——己二酸等。
利用醛酮氧化性能的区别 ，可很容易地鉴别醛酮。常用Tollen试剂和Fehling试剂，除
此之外，还可用品红醛试剂（ Shiff试剂）鉴别醛、甲醛和酮。醛遇品红醛试剂呈紫红色，
而酮不反应。若在紫红色溶液中加酸， 紫红色不褪的是甲醛，褪色的是醛。
四、α－H的反应

1、烯醇化－互变异构 < br>醛酮的α－H具有一定的酸性，这是由于（1）羰基的极化；（2）羰基能使共轭碱的负
电荷发生 离域化，即：
O
CH
2
C
-
H
+
OC
-
HC
O
-
CH=C
H
+
OHCH=C

酮式 共振式 烯醇式
在溶液中，醛酮以酮式和烯醇式平衡存在，两者含量取决于醛酮的结构，当α－碳上

26

有吸电子基时有利于生成烯醇式。吸电子基的吸电子能力越强，α－H的 酸性越强，pKa值
越小。各类化合物的酸性为(DMSO)：
化合物 CH
4
CH
3
CH=CH
2
CH
3
CN CH
3
COPh 环戊二烯CH
3
NO
2
CH
3
(NO
2
)
2
CH
3
COCH
3
CH
2
(COCH
3
)
2
三乙
pKa ~50 35 ~25 16 16 10.21 3.57 20 9 11
在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着α- H活性的增强，烯
醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。

CH
3
COCH
3
CH
2
(COOC
2
H
5
)
2
环己酮 CH
3
COCH
2
COOC
2
H
5

烯醇式含量% 1.5 ´ 10
-4
7.7 ´ 10
-3
2.0 ´ 10
-2
7.3

CH
3
CO CH
2
COCH
3
CH
3
CO CH
2
COCF
3
C
6
H
5
CO CH
2
COCH
3


烯醇式含量%
76.5 最多 99
烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。
O
R C CH
3
-
OH
O
R C
CH
2
-
H
+
O
R C CH
3
+
OH
R C CH
2

热力学产物 动力学产物
不对称酮发生烯醇化，受动力学控制的是取代基最少的烯醇负 离子；受热力学控制的是
取代基更多的烯醇负离子。
O
OHO
H
CH
3
CH
2
C CH
2
CH
3
CH
2
CCH
3
CH
3
CH=C CH
3


动力学控制的产物 热力学控制的产物
O
O
-
+
O
-

热力学控制（94%） 动力学控制（72%）
2、α－H的卤化
在酸或碱的催化作用下，醛酮的α-H被卤素取代的反应。

O
C CH
O
Br
2
H
+
or OH
-
C CBr

反应是通过烯醇化，再发生C=C的加成而完成。
酸催化机理：
O
CH< br>3
CCH
3
+
H
OH
CHC=CH
Br32
+
quick
OH
+
O
H
CH
3
CCH
3
+
OH
CH
3
C CH
2
H
+
-
H
+
slow
Br
CH
3
CCH
2
Br
-
HBr
C H
3
COCH
2
Br

27

特点：I、 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用 。因
此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。
II、 对不对称的酮，卤化反应的优先次序是（关键是形成烯醇式）： COCHR
2
> COCH
2
R >
COCH
3
III、反应速率：V
一元卤化
> V
二元卤化
> V
三元卤化

通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。
碱催化机理：
O
CH
3
CCH
3
+
OH
-
-
H
+
slow
O
-
CH
3
COCH
2
-
CH
3
C=CH
2
BrBr
CH
3
C OCH
2
Br

特点：I、碱用量必须超过1mol，因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。
II、 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是（关键是夺取α-H）：COCHR
2
< COCH
2
R <
COCH
3
III、反应速率：V
一元卤化
< V
二元卤化
< V
三元卤化

卤化反应不能控制在一元卤化阶段。

反应实例：
O
Cl
2
H
2
O
O
C CH
3
O
Cl
61
~
66
%
O< br>FeBr
2
C CH
3
Br
O
C CH
2
Br
Br
2
H
2
O
O
Br
C CH
3

Br
2
HOAc
O
C CH
2
Br69
~
77
%
Br
O
CH
3
CH2
CCH
3
+
Br
2
H
2
O
40
~
50
0
C
KClO
3
O
O
CH
3
CH
2
CCH
2
Br
+
CH3
CHCCH
3
32
%
57
%
Br

CH
3
(CH
2
)
4
CH
2
CH O
CH
3
OH
1
.
CH
3
(CH
2
)
4
CH
2
CH(OCH
3
)
2
.
Br
2
+
CH
3
(CH
2
)
4
CHCHO
HCl
2
H
3
O
Br
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作
用分别生成氯 仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。

O
R C CH
3
R CHCH
3
OH
+
4
NaOH
+3
X
2
RCOONa
+
CHX
3
H
+< br>RCOOH


28

O
R C CH
3
+
X
2
O
R C CX
3
OH
-
O
-
R-C-CX
3
OH< br>RCOOH
+
-
CX
3
RCOO
-
+
CHX
3

-
O
R-C-CH
3
+ X< br>2
RCOOH
+
X
3
C
-
O
R-C -CX
3
O
-
R-C-CX
3
OH

OH
RCOO
-
+
CHX
3
H
+
RCOOH< br>卤仿反应的应用：鉴别（碘仿具有特殊气味和黄色）和合成羧酸。如：
O
CH
3
COCl
AlCl
3
0
220
C
CCH
3
-
1
.
X
2
OH
2
.
+
COOH
H

O
KOCl
(CH
3
)
2
C=CHCCH
3
H
2
O
H
+
(CH3
)
2
C=CHCOOH
+
CHCl
3

3、羟醛缩合
有α-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或- 羟基酮的反应称为羟醛缩合。
反应机理：
碱催化
CH
3
CHO
OH
-
-
CH
2
CHO
O=CHCH
3< br>O
-
CH
3
CHCH
2
CHO
OH
H
2
O
CH
3
CHCH
2
CHO
CH3
CH=CHCHO

β-羟基醛 α，β-不饱和醛
常用的碱性催化剂有：KOH， C
2
H
5
ONa， (t-BuO)
3
Al。催化剂用量应在0.5mol以
上。
酸催化： < br>+
O
CH
3
CCH
3
-
+
OH+
OH
OH
CH
3
C=CH
2
-
H< br>2
O
CH
3
CCH
3
O
OH
OH< br>H
+
CH
3
C-CH
2
-H
OH
O
CH
3
-C-CH
2
-C(CH
3
)
2< br>CH
3
-C-CH
2
-C(CH
3
)
2CH
3
-C-CH=C(CH
3
)
2

-羟基酮 α，β-不饱和酮
讨论：
I、
在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备- 羟基
醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。
II、烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C
-
端去进攻。

29

III、羟醛缩合反应是一个可逆反应 ，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。
逆向羟醛缩合的反应机理:
O
(CH
3
)
2
C=CH C CH
3< br>O
-
-
OH
HO
-
H
2
O
O
(CH
3
)
2
C CH
2
C CH
3
O-
(CH
3
)
2
CCH=C CH< br>3
OH
O
CH
3
CCH
3
+
-H
2
O
O
O
(CH
3
)
2
C CH
2
C CH
3
OH
O
-
CH
2
=CCH
3
CH
2
CCH
3
O
2CH
3
CCH
3
+
OH
-

羟醛反应的分类:
I、自身缩合——分子内和分子间缩合
醛： I
2

CH
3
CH
2
CH
2
CHO + CH
3
CH
2
CH
2
CHO → CH
3
CH
2
CH
2
CH（OH）CH（CH
2
CH
3< br>）CHO →
CH
3
CH
2
CH
2
CH= C（C
2
H
5
）CHO
酮：酮较难发生自身羟醛缩合（酮羰基活性 低，酮加成物更拥挤，不稳定），且由于分子中
含有不同的-H，缩合后得多种产物，只有较少数的对称 酮可用于制备。为了使反应平衡
向产物方向移动，采用一个特殊的实验装置——索氏（Soxhlet） 提取器进行制备
2
CH
3
COCH
3
O
Ba(O H)
2
I
2
-
H
2
O
3
CH3
COCH=C(CH
3
)
2
CH
3
COCH
+
H
(CH
3
)
2
C=CHCCH=C(CH3
)
2
1
,
4
-
addition
C H
3
CH
3
O
HO
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

分子内缩合
II、若用不同的醛进行反应，通常选择一种无-H的醛——交错羟醛缩合
甲醛的羟甲基化：
+
CH
3
CHO
HCHO
OH
-
HOC H
2
CH
2
CHO
2
HCHO
(HOCH)CCH O
HCHO
C(CH
2
OH)
423

OH
-

季戊四醇
OH
-
H
CHO
+
HCH O
(excess
)
CH
2
OH
CH
2
O H

一种无-H的芳香醛和一种有-H的脂肪醛或酮，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的，-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森- 斯密特
（Claisen-Schmidt）反应。
O
CHO + CH
3
CC(CH
3
)
3
NaOH
H
2
OE tOH
H
C=C
H
CC(CH
3
)
3
O< br>88
~
93
%

III、由不同的含- H的醛酮缩合，哪个出α-H，哪个出羰基？不对称酮发生羟醛缩合反应
时，提供哪一側的- H参与反应？——定向的羟醛缩合

30

O
CH
3
CHO
+
CH
3
CCH
3
OH
CH3
CHCH
2
CCH
3
~%
8083
-
OHO

不对称酮发生羟醛缩合反应，哪一个亚甲基提供碳负离子，取决于反应条件，如：
O
PhCHO
+
CH
3
CCH
2
CH3
OH
H
+
-
O
PhCH=CHCCH
2CH
3
O
PhCH=CCCH
3
CH
3
这是由于在进行条件下，甲基质子的酸性大，位阻小，易与碱结合，形成碳负离子
CH
3< br>CH
2
COCH
2
；而在酸性条件下，亚甲基可与羰基形成较稳定的烯 醇，烯醇的稳定性：
CH
3
C（OH）=CHCH
3
〉CH
2
=C（OH）CH
2
CH
3

一种特殊试剂LDA: LiN[CH(CH
3
)
2
]
2
二异丙胺的锂盐：具有强碱性，体积大的
特点，能有效地在低温下使酮的位阻较小的α- C几乎全部变成烯醇负离子，而其自身不发
生缩合。
—
O
CH
3< br>CCH
2
CH
3
+
(i
-
C
3H
7
)
2
N
-
Li
+
THF
CH
2
=CCH
2
CH
3
+
(i
-
C
3
H
7
)
2
NH
low temp.
pKa
~
40
OH
H
2
O
-O
Li
+
O
O
-
Li
+
极弱酸
CHCHCHO
CH
2
=CCH
2
CH
3
32
THF
O
-
Li
+
O
CH
3
CH
2
CHC H
2
CCH
2
CH
3

用不对称酮进行羟醛缩合， 往往得到两种烯醇在平衡种的混合物，要得到纯净的单一缩
合产物，常用到三甲基氯硅烷（CH
3
）
3
SiCl，它与烯醇先生成硅醚，把烯醇的双键固定，分
离出硅醚的异 构体后，再进行缩合，可得到比较纯净的单一缩合产物。
O
CH
3
O
-
Li
+
CH
3
O
-
Li
+
O Si(CH
3
)
3
CH
3
(CH
3
)3
SiCl
CH
3
Cl
3
Ti
O
Ph CH
O
CH
3
LDA
CH
3
OCH
2CH
2
OCH
3
+
+
OSi(CH
3
)
3
CH
3
main
OH
PhCH
O
CH
3
99
%
1
%
H
+
H
2
O
-
78
0
C
PhCHO
separation
T iCl
4
-78
0
C
CH
2
Cl
2

81
%
LDA与三甲基氯硅烷一起控制反应的位置。
LDA也可用于具有α-活泼氢的醛与酮的羰基缩合。醛基先与胺反应形成亚胺以保护醛
基，再 与LDA反应形成碳负离子，然后加入醛或酮进行缩合。如：

31

CH
3
CHO
+
H
2
N
Ph
2
C=O
Ph
2
CCH
2
CH=N
-78
0
C
O
-
Li
+
CH
3
CH=N
LDAEt
2
O
0
0
C
_
CH
2
C H=N
Li
+
H
+
PhC=CHCHO
2
-
H
2
O

总产率59%
IV、分子内也可发生羟酮缩合，形成环状化合物。如：
O
OH-
O
CH
3
OH
O
CH
3
CH
3
OLi

Br
CrO
3
Py
O
LDA
CH
3
CH
3
CHCOCH
3
CH
3O
CH
3
OH
-
O
CH
3

—
羟醛缩合产物与催化剂种类、反应物结构和反应温度有关。一般地，脂肪醛在OH催
化下，低 温主要得羟基醛，高温主要得不饱和醛，酸催化下，主要得不饱和醛。酮的活性低，
其酸催化比碱催化有 效。
羟醛缩合广泛用于有机合成，可以得到碳链增长的产物；生成的双官能团化合物可进
一步 作为反应中心；反应产生出两个新的手性中心，可以合成含多个手性中心的化合物。
当分子中含有其他 吸电子基团如：-NO
2
，-CN，-Ph，-C=CH
2
，-COOR…. .等，同样能
使α-H活化时，在碱性条件下同样具有强亲核性，可与羰基发生亲核加成反应。
O
CH
3
Z
base
C=O
+
CH
2< br>Y
C
OH
CHZY
or
C=CHZY

五、α,β－不饱和醛酮的结构与性质
α,β－不饱和醛酮，如丙烯醛 CH
2
=CHCH=O，2-丁烯醛 CH
3
CH=CHCH=O，肉桂醛
Ph CH=CHCH=O等，分子中双键与羰基共轭，偶极矩增大。其共振结构式为：
4
C=C< br>3
C=O
21
2
C=CC
+
1
O
-
4
C
+
1
C=CO
-

因此，发生化学反应时可以发生1，2—加成和1，4—加成（共轭加成）。
共轭加成的过程为：

32

Nu
-
+< br>C=CCO
C
Nu
C=CO
-
C
Nu
C=C OH
C
Nu
CHC=O

某些可以与烯烃发生亲电加成的试剂HZ或在酸作用下的水和醇可发生亲核的共轭加成：
H< br>+
+
+
C=CCO
CC=COH
Nu
-
C< br>Nu
C=COH
C
Nu
CHC=O

亲电加成试剂如X
2
，HOX等，不发生共轭加成，只能在碳碳键上发生亲电加成。
CH
3
CH=CHCOCH
3
+
Br
2
C H
3
CH CHCOCH
3
BrBr

1、加成Grignard试剂：
α，β-不饱和羰基化合物与格氏试剂的加成产物比例取决 于反应物烃基的结构，反应
倾向于结合位阻较小的部位。
C
6
H
5
CH=CHCH=O
C
6
H
5
CH=CHCHC
6
H
5
OH
1
,
2
-
1
.
C
2
H
5
MgBr
C
6
H
5
CH =CHCHC
2
H
5
2
.
H
2
O
OH
100
%
2
.
HO
2
1
.
C
6
H
5
MgBr
100
%

2
.
H
2
O
1
.
C
6
H
5
M gBr
C
6
H
5
CH=CHCHC
6
H
5
1
,
2
-
+
C
6
H
5
C HCH
2
C=O
C
6
H
5
CH
3
1
,
4
-
12
%
C
6
H
5
CH=CHC=O
CH
3
1
.
C
2
H
5
MgBr
2
.
OH
88
%
CH
3
+
H
2
O
C
6
H
5
CH=CHCC
2
H
5
1
,
2
-
40
%
C6
H
5
CHCH
2
C=O
C
2
H5
CH
3
1
,
4
-
60
%

OH
C
6
H
5
.
1
CHMgBr
C
6
H
5
CH=CHC=O
2
.
65
C< br>6
H
5
CH=CHCC
6
H
5
H
2
O
C
6
H
5
OH
1
,
2
-
6
%
+
C
6
H
5
CHCH
2< br>C=O
C
6
H
5
C
6
H
5
1
,
4
-
94
%

因此，当羰基上有较大体积的烷基时，无论用什么格氏试剂，总是得到1，4-加成产物。
2、加成烷基锂
若用有机锂与α，β-不饱和羰基化合物反应，则主要得到1，2-加成产物：
C
6
H
5
.
1
CHLi
C
6
H
5CH=CHC=O
.
65
C
6
H
5
CH=CH CC
6
H
5
2
H
2
O
C
6
H
5
OH
1
,
2
-
75
%

33
+
C
6
H
5
CHCH
2
C =O
C
6
H
5
C
6
H
5
1
,
4
-
25
%

如果用二烃基铜锂或在格 氏反应中加入~0.05mol卤化亚铜，则主要得1，4-产物。
O
CH
3
MgBr
H
2
O
CH
3
H
2
O
OH
O
CH
3
(CH
3
)
2
CuLior CH
3
MgBrCuBr
共轭加成的立体化学是反式加成，得顺式产物：

O
Ph
PhMgBr
ether
H
2
O
COPh
Ph

3、加成HCN
α，β-不饱和羰基化合物与HCN加成一般只生成1，4—加成产物：
C
6
H
5
CH=CHC=O
+
NaCN
C
2
H
5
OH
C
6
H
5
CHCH
2
C=OHOAc
C
6
H
5
CNC
6
H
595
%

α，β-不饱和羰基化合物与NaHSO
3
，ROH， NH
2
OH等弱亲核试剂作用时一般得到1，
4—加成产物；许多碳负离子同样可与α ，β-不饱和醛酮发生共轭加成——Michael型共轭
加成。
实验表明：在分子中羰基旁 加入一个或一个以上的连续不断的共轭双键，即加入一个或
一个以上的乙烯基时，反应可在共轭体系的两 端发生，而且与共轭体系相连的两个基团仍保
持和没有加入乙烯基时同样的关系——插烯规则。
CH
3
-（CH=CH）
n
-COR → CH
3
- COR
α-H α-H
如： PhCHO + CH
3
CH=CHCH=O OH→PhCH=CHCH=CHCH=O
—
4、还原
（1）Pd，Pt，Ni催化还原：
在共轭体系中，C=C比C=O双键易于还原，因此，可 控制H
2
的用量和反应条件，选
择地使C=C还原；过量的H
2
和一 定条件，C=O也可被还原。均相催化剂可选择还原。
H,Ni
C
6
H5
CH=CHCH=O
H
2
,Ni
C
6
H5
CH
2
CH
2
CH=O
2
P,
（2 ）氢化金属化合物还原
C
6
H
5
CH
2
CH2
CH
2
OH

氢化锂铝可还原羰基，而与羰基共轭的双键不受 影响；硼氢化钠能还原羰基，也使共
轭双键部分还原，得混合物。
C
6
H
5
CH=CHCH=O

LiAlH
4
ether
34
H
2
O
C
6
H
5
CH=CHCH
2
OH

< br>O
LiAlH
4
ether
NaBH
4
C
2
H
5
OH
H
H
2
O
OH
+
59
%
H
H
OH
OH
97
%
41
%

（3）Na，K，Li液氨还原：
碱金属液氨可还原与羰基共轭的C=C，而对孤立的双键，却不还原。
CH
3
O
LiNH
3
-
33
0
C
H
3
O
+
O
H
H
CH
3

适用范围及应用






















醛酮反应总结：
反应类型
羰基
亲核
加成
HCN
炔化物
Grignard试剂
水、醇、硫醇
饱和NaHSO
3

氨及其衍生物
Wittig反应
还原
反应

氧
化
反
应
歧化
反应
α-H
的活
性
αβ-
不饱
和醛
酮
还原成烃
还原成醇
还原胺化
Tollen试剂
Fehling
Benedic试剂
K
2
Cr
2
O
7
H
+
过氧酸
浓OH
—

醛














RCOOH





















酮






















反应机理
（—）







互变异构
卤代
羟醛缩合
1，2-和1，4-
加成
还原
醛酮的鉴别反应：



35

第十章 醛和酮（Aldehydes and Ketones）
基本要求：
1、 掌握醛酮的结构特点及其光谱性质。
2、 掌握醛酮的亲核加成反应及其反应机理。
3、 掌握醛酮的氧化与还原反应，α－H的反应。
4、 掌握羟醛缩合反应及一些重要的人名反应。
5、 掌握α,β－不饱和羰基化合物的性质。
6、 掌握饱和一元醛酮的常用制备方法。
本章目录
10.1 醛酮的分类、命名与结构
一、分类
二、命名
三、结构
10.2 醛酮的制备
一、醇的氧化和脱氢
二、烃的氧化
三、用羧酸及其衍生物制备
四、不饱和烃的加成
五、偕二卤代烷水解
六、付－克酰化反应
七、醛酮的工业生产
10.3 醛酮的性质


醛酮分子中含有相同的基团——羰基。含羰基的化合物称为羰基化合物。羰基化合物
种类很多：醛RCHO，酮RCOR’，羧酸RCOOH及其衍生物等。
醛
RCHO
酮 羧酸 酰卤
RCO-X
酸酐 酰胺 酯
一、亲核加成反应
1、与含碳亲核试剂的加成
2、与含氧亲核试剂的加成
3、与含氮亲核试剂的加成
4、与含硫亲核试剂的加成
二、羰基的还原
三、醛酮的氧化
四、α－H的反应
1、烯醇化－互变异构
2、卤化
3、羟醛缩合
五、α,β－不饱和羰基化合物的结构
与性质
RCO-R’ RCO-OH RCO- OCOR’ RCO-NH
2
RCO-OR
从结构上，羰基化合物均可看 作是酰基化物，由于具有相同的羰基，它们具有相同的羰
基的反应共性，但由于酰基所连有的基团不同， 因此又表现出它们各自的特性。
醛酮从生产、理论、化学性能及各种用途上，均具有重要地位 。许多醛酮是重要的工业
原料，并以非常庞大的数量生产，有的是重要的药物和香料。醛酮又是非常重要 的有机合成
原料。羰基的存在使其成为一个“活”的反应性分子，使反应很容易进行。
1

10.1 醛酮的分类、命名与结构
一、分类
R－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮
C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮
酮RCOR’：R= R’，称单酮，R≠R’，称混酮

二、命名(Nomenclature)
1、普通命名（Common name）
：适合于简单的醛酮
醛：取代基+某醛：按氧化后生成的羧酸的名称命名。从醛基相邻的碳开始称αβγδ…….
CH
3
CH
2
CHO CH
2
=CHCHO BrCH
2
CH
2
CH
2
CHO

丙醛 丙烯醛 γ－溴丁醛
酮：看作甲酮的衍生物，烃基+烃基+（甲）酮。
O
CH
3
COC H
2
CH
3
(CH
3
)
2
CHCCH3
O
C
ClO
CH
3
CHCCH
2
C H
2
Cl

甲（基）乙（基）（甲）酮 甲基异丙酮 二苯酮 α－氯乙基－β－氯乙基酮
芳香酮：酰基+苯：如乙酰苯（苯乙酮）。
COCH
3
COCH
2
CH
3
CH
2
COCH
3
乙酰苯（苯乙酮） 苯丙酮（乙基苯基酮） 苄基甲基酮（1－苯基－2－丙酮）
2、IUPAC命名法：
选择含羰基的最长链为主链；从近羰基的一端开始编号，醛基总在链 端；取代基位次
和名称写于母体名称之前。取代基+某醛，取代基+n－某酮
O
CH
3
CH
2
CH CHCH
2
CHO
CH
3
CH
2
CH
3
CHCHO
CH3

4－甲基－3－乙基己醛 2－甲基－3－戊酮 2－苯丙醛
多元醛酮：称某二醛或酮；当酮羰基和醛羰基共存时，酮羰基称羰基、酰基或氧代，醛羰基
称甲酰基。如：
O
OHCCCCHO
CHO
O
O

丁炔二醛 3－羰基戊醛（3－氧代戊醛） 1，3－环己二酮

2

O
CHO
CH
3
COCHCOCH
3
CH
2
CH=CH
2
CH
2
CH
2
CH O
CH
2
COOH
COCH
3

2’－氧代环己烷甲醛 3－烯丙基－2，4－戊二酮 3－（3，3－二甲基环己基）丙醛 对乙酰基苯乙酸
三、醛酮的结构
羰基中，碳与氧以双键结合，成键情况与烯烃相似，一个σ键，一个π键（double bond）。
由于氧的电负性大于碳，所以羰基是极性基团，具有一定的偶极矩，通常为2.3～2.8D。如：HCHO2.3D，CH
3
CHO2.7D， CH
3
COCH
3
2.9D ；CH
3
OCH
3
1.3 D ；CH
2
=CHCH
3
0.3 D。
H
0
111
.
5
0
121
.
8
O
C
0
.
1203
0
.
111
nm
+

C< br>
=
2
.
27
D
O

C
O
H

甲醛的结构 羰基的结构 羰基的电子云分布
键能（kJmol）：RCH=O(736)，R2
C=O(749)，C－O（358）。可见，羰基的键能是C－O
单键的两倍多，其键 能强。而其极性基团表现出高活性。
当羰基的α位有OH和NH
2
时，羰基氧可与其形成氢键，分子的优势构象为重叠式。
H
O
O
O
H
H
H
H
O
H

H
H
羟基乙醛
醛酮的物理性质:

由于羰基的 偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应
相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧 原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水
混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。
醛酮的光谱性质
：
羰基C=O的红外光谱在1750-1680 cm
-1
之间有一个非常强的伸缩振动吸
收峰。-CHO中的C-H键在2720 c m
-1
区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双
键共轭，吸收向低波数位移 。
10.2 醛酮的制备

3

醛酮可由烯烃、炔烃、芳烃、醇、羧酸及其衍生物为原料制备。
一、醇的氧化和脱氢
用醇为原料经氧化或脱氢均可得到醛酮，如：
O
OH
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO4
or Cu
250
0
C
二、烃的氧化

OH
Na
2
Cr
2
O
7
H
2SO
4
O

烃的氧化往往不易控制在醛的阶段，在工业上常采用控制氧化 法，使活泼的α－H氧化。
烯烃的臭氧化可用于制备醛酮。如：
O
O
2Mn(OAc)
2
CrO
3
O
O
+
O
CH
3
C CH
3
SeO
2
O
CH
3
C CHO
< br>1
.
O
3
2
.
ZnH
2
O
CH
2
CHO
CH
2
CHO

三、用羧酸及其衍生物制备
羧酸的衍生物如酰卤、酯、酰胺、腈等均可通过各种还原法变成醛酮。
1、用酰氯还原：
(1) 罗森孟（Rosenmund K W）还原：用毒化的钯催化剂（硫－喹林）使酰氯还原为醛 ，
反应在尽可能低的温度下进行，以避免进一步的还原，如合成β－萘甲醛。反应物上有硝基、
卤素、酯基等吸电子基时不被还原，芳环上有羟基，首先要酰化保护。
COCl
H
2
PdBaSO
4
CHO
74
%~
81
%
β －萘甲醛
(2) 烷氧基氢化锂铝还原：烷氧基取代的氢化锂铝的反应活性取决于烷氧基的数目和体积 。
烷氧基数目增多，体积增大，反应活性降低，选择性增大。如三（叔丁氧基）氢化锂铝可以
把 很多羧酸衍生物还原为醛。

4

COCl
LiAlH(O Bu
-
t)
3
NO
2
or CN
NO
2
or CN
CHO

(3) 有机镉还原：格氏 试剂与二氯化镉作用生成的有机镉化合物，能还原芳基酰氯和一级烷
基酰氯生成酮。反应具有较好的选择 性，能与格氏试剂反应的醛、酮、腈、酯、硝基等不与
有机镉反应，因此，该法是合成酮的好方法。 < br>C
6
H
5
MgBr
+
CdCl
2
2
C
6
H
5
MgBr
+
CdCl
2
C
6
H
5
CdCl
CH
3
COCl
(C< br>6
H
5
)
2
Cd
C
6
H
5
COCH
3
83
~
85
%

(4) 二烃基铜锂还原：二烃基铜锂与酰氯反应得酮，而与酯、腈、卤代烷等不反应。
n
-
C
4
H
9
CO(CH
2
)
4
COCln
-
C
4
H
9
)
2
CuLi
(
n
-
C
4
H
9
CO(CH
2
)
4
COC
4
H
9
-
n
0
ethe r
-78
C

(5) 格氏试剂还原：格氏试剂能还原酰氯成酮，也能还原酯 、腈成酮。分子中有与格氏试剂
反应的活性基团时不易采用此反应。
α－C
4
H
7
COCl + ArMgBr → α－C
4
H
7
CO-Ar + MgBrCl
40%
(6) 酰氯与不饱和烃反应：在AlCl
3
存在下，酰氯与烯烃发生亲电加 成－消除反应生成酮，
低温时生成加成产物。
+
-
H
+
+
RCOCl
AlCl
3
low.T
COR
+
Cl< br>-
COR
Cl
COR

(7) 酰氯与炔化物反应得酮(亲核取代)：
R'CCNa
（8） 芳香酰氯经酰胺还原：
+
RCOCl
R'CCCOR

ArCOCl
PhNH2
O
ArCNHPh
OH
ArC=NPh
PCl
5Cl
ArC=NPh
亚胺氯
SnCl
2
ArCH=NPhH
2
O
H
+
ArCHO
+
PhNH
2

2、用酰胺或腈制备：

5

（1）斯蒂芬（Stephen H）还原：将氯化亚锡悬浮于乙醚中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈
加入反应，水解后得醛。
Cl
ArCN
HCl
ArC=NH
SnCl
2
H
+
ArCH=NH
H
2
O
ArCHO

（2）与格氏试剂反应合成酮：腈与格氏试剂反应，生成亚胺盐，亚胺盐水解得酮。
NMgBr
ArCN
+
RMgBr
ether
ArC R
H
2
O
NH
ArC R
HCl
H
+
ArCOR

R=α－C
10
H
7
－ 亚胺 87％
酰胺可用LiAlH
4
等还原为胺。
3、用羧酸制备：
羧酸与2分子烃基锂作用生成酮，格氏试剂与羧酸生成RCOOMg沉淀而不能继续反应：
R COOH
CH
3
Li
RCOOLi
CH
3
LiOLi
RCOLi
CH
3
H
2
O
RCOCH< br>3

醛酮制备实例：
1
.
CH
3
CNSnCl
2
HCl
CH
3
CH=NH
O
CCH
3
H
2
O
CH
3
CHO

2
.
COOH + 2CH
3
Li
ether

O
3
.
R'CCl + RCH=CH
2
lewis acid
ClO
RCH CH
2
CR'
KMnO
4
OO
HOC(CH
2
)
4
COH
Na
2
C O
3
H
2
O
O
RCH=CHCR'

4< br>.
OH
H
+
2
.
2
(n
-
C
4
H
9
)
2
CuLi
O
5
.< br>O
O
1
.
SOCl
2
OO
n-C
4
H
9
C(CH
2
)
4
CC
4
H< br>9
-n

O
OC
2
H
5
OH
O
C
2
H
5
OH
SOCl
2
OO
ClC(CH
2
)
2
COC
2
H
5
O< br>[(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
]
2
Cd
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
C(CH
2
)
2
COC
2
H5
O
ether

本节小结：

6

脂肪醛：
芳香醛：
RCH
2
OH
ArCH
2
OH
RCHO
ArCHO
RCOR'
RCOCl
ArCOClRCOOH


ArCOOH
脂肪酮：
RR'CHOH
R'
2
Cd
RCOClRCOOH

Ar
2
Cd
ArCOCl
芳香酮：
RCOCl(Ar'C OCl)
RCOClAlCl
3
ArCOR
ArH
R
2Cd(Ar'
2
Cd)
or
Ar'COCl
ArCOAr'四、不饱和烃的加成
烯烃或炔烃直接或间接水合法制酮，在制备上很有价值，并已大规模生产。如 乙炔水合
制乙醛，丙烯间接水合氧化制丙酮等。
烯烃在高压和钴催化下，与氢和CO作用发生 羰基化反应——羰基合成，在双键处加入
一个醛基。
RCH=CH
2
+CO
+
H
2
C
RCH
2
CH
2
CHO
+
RCHCH
3
15
~
30
MPa

主要产物
125
0
CHO
COH
2
CHO

五、偕二卤代烷水解
常用于制备芳醛，如苯甲醛。
CH
3
Cl< br>2
h

CHCl
2
H
2
O
FeCHO

六、付－克酰化反应
制备芳醛和芳酮。
COCl
C O
AlCl
3
n
-
C
5
H
11
C OCl
(CH
3
CO)
2
O
COC
5
H< br>11
-
n
COCH
3


7

R
+
CO
+
HCl
AlCl
3
R
CHO

七、醛酮的工业生产
1、甲醛
工业上大规模生产的一个产品。用甲醇在银催化下，用空气高温氧化脱氢。
性质：mp：－< br>92℃，bp：－21℃，比重1.067，无色气体，具有难闻的刺激性气味，易溶
于水，市售 甲醛为含8～10％甲醇的40％的甲醛水溶液，俗称“福尔马林”。在医药、农业
上用在消毒剂。具有 强还原性，气体甲醛常温下自动聚合成三聚体，mp，62℃。可与水形
成水化物，蒸发时形成多聚甲醛 。在浓碱作用下，发生歧化反应生成甲醇和甲酸，与氨反应
生成乌洛托品（六次甲基四胺）。
应用：制酚醛树脂、脲醛树脂、维尼纶、乌洛托品（利尿剂）、季戊四醇、染料等的原料。
2、乙醛
乙烯经Wacker氧化制备乙醛：CH
2
=CH
2
+ O
2
CuCl
2
-PdCl
2
→ CH
3
CHO 或乙醇脱氢，
乙炔水合制备。
乙醛为无色易流动液体，有辛 辣刺激性气味，比重0.783（184℃）mp，—123.5℃，bp，
20.2℃。与水、氯仿、 乙醚、乙醇混溶。易燃，易挥发，爆炸极限4.0～57.0％（V），易氧
化，与碱作用发生复杂反应 ，在酸存在下聚合成三聚乙醛，又可在硫酸作用下加热解聚。
应用：重要的合成原料，制备醋酸、醋酐 、醋酸乙酯、正丁醇、季戊四醇、三氯乙醛、
合成树脂等。
3、苯甲醛
苦杏仁油， 无色液体，比重1.046，mp，－26℃，bp，179℃，有苦杏仁气味，微溶于
水，与乙醇、乙 醚、苯、氯仿混溶。性质不稳定，容易被氧化。
由甲苯氧化、二氯代水解或苯发生甲酰化反应制备：
应用：制备月桂醇、月桂酸、苯乙醛、苯甲酸苄酯、香料等的重要工业原料。
性质：容易发生自动氧化，因此，常加入抗氧剂；容易发生歧化反应和安息香缩合反应。
CHO
CN
-
OOH
CC
2

4、丙酮
无色液体，比重0.7898，mp，－94.6℃，bp，56.5℃，折光率，1.359。与水、 乙醇、乙
醚、氯仿、吡啶等混溶。溶解油、脂肪、树脂、橡胶等，常作为溶剂使用。

8

性质：具有酮的典型性质。
制备：丙烯水合－氧化；异丙苯氧化法；丙烯催化氧化法；淀粉发酵法；木材干馏等。
应用： 重要的有机合成原料和溶剂。制备醋酐、双丙酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊
二烯橡胶、甲基丙烯 酸甲酯等。
5、环己酮
无色油状液体，丙酮气味，比重0.9478，mp，－16.4℃ ，bp，155.7℃，微溶于水，易
溶于乙醇、乙醚。其蒸气与空气形成爆炸性混合物。
制备：环己醇催化脱氢或氧化；环己烷催化氧化；环己烷与氯和一氧化氮发生光化学反应。
O H
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO< br>4
O
O
OH
+
O
2
Co salt
Cl
NO
ZnHCl

O
+
Cl
2
+
NO

应用：溶剂，稀释剂，制造树脂、己二酸、己内酰胺、合成纤维（尼龙－6，66）等。
O< br>HOOC(CH
2
)
4
COOH
NHOH
NH
2
OH
O
H
+
NH
[O]
nylon
-
66
nylon
-
6

己内酰胺

10.3 醛酮的性质
Nucleophilic
Addit ion
O
Oxidation

-
H activity
C =C–C=O
1
,
2-
and
1
,
4-
a ddition
C C H
H
一、 亲核加成反应
C=C Electrophilic addition
C=O Reduction

亲核试剂进攻缺电子的羰基碳原子，形成四面体的加成产物。反应可在酸或碱的条件下
进行。
碱性条件下的反应机理：
C=O

Nu
-
C
Nu
O
9
H
+
-
C
Nu
OH

酸催化反应机理：
C=O
+ H
+
+
+Nu
-
[ ]
C-OH
C=OH
C
Nu
OH

当体系中有酸存 在，羰基被质子化，使羰基的亲电性增强，降低了亲核试剂加成的能量，
反应速率加快。即酸催化了醛酮 的亲核反应。
亲核加成反应活性取决于两个因素：一是羰基上取代基团的电子效应：吸电子基团降低了羰基碳上的电子云密度，增强了羰基碳的亲电性，反应速率加快，否则使反应速率减慢。
二是羰 基上取代基的空间效应：当羰基碳上连有较大的取代基时，亲核试剂进攻羰基碳受到
较大的空间位阻作用 ，而且使四面体的过渡态更加拥挤，能量升高，同时也增加了产物的由
于基团的相互拥挤而产生的空间张 力。因此，亲核反应的反应速率为：HCHO > RCHO >
ArCHO > RCOR’ > RCOAr。
亲核试剂有很多种，如：含碳的亲核试剂RMgX，HCN，RC=CNa；含氧的亲核 试剂
H
2
O，ROH；含氮的亲核试剂氨及其衍生物NH
3
，NH< br>2
-L；含硫的亲核试剂NaHSO
3
，RSH，
等。现分别进行讨论 。
－
1、与含碳亲核试剂的加成
（1）与格氏试剂的加成
醛酮与格氏试 剂加成水解是制备醇的重要方法。格氏试剂与甲醛加成生成一级醇，与醛
加成生成二级醇，与酮加成则生 成三级醇。但反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太
大，即空间位阻不很突出。否则得不到正常的 加成产物。如下列反应，随着格氏试剂上烃基
的空阻增大，正常加成产物的产率降为0％。
O
(CH
3
)
2
CHCCH(CH
3
)
2< br>+
OH
RMgX
(CH
3
)
2
CHCCH( CH
3
)
2
R
R=C
2
H
5
CH
3
CH
2
CH
2
(CH
3
)
2< br>CH
80
%
30
%
0
%

这是由于当空间位阻大的醇与有位阻的格氏试剂反应时，发生了两种“ 不正常”的反应：
酮发生烯醇化及酮被还原，同时生成烯烃。
“不正常”的两种反应，反应都经过六员环的过渡态：
OMgX
O
(CH< br>3
)
2
CHCCH(CH
3
)
2
+
RMgX
(CH
3
)
2
C=CCH(CH
3
)2
OMgX
(CH
3
)
2
CHCCH(CH
3
)
2
+
CH
3
CH=CH
2
H
+
RH


10

讨论：
① 为避免格式试 剂的这类“不正常”副反应，可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，
因此，格氏试剂与烷基锂可以 相互补充。
O
(CH
3
)
2
CHCCH(CH
3
)
2
+
(CH
3
)
2
CHLi[(CH< br>3
)
2
CH]
3
COLi
H
2
O< br>[(CH
3
)
2
CH]
3
OH

② 当羰基与一个手性中心相连时，亲核加成反应遵循Cram规则，即：亲核试剂从空间位
阻较小的一边进 攻羰基碳原子。
S
O
M
R'MgX
L
R
H
2
O
S
R'
OH
M
R
L
+
S< br>R
OH
M
R'
L

主要产物 次要产物
克莱姆规则：如果醛或酮的不对称a-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（ 小）
表示，那末这些非对称的醛或酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L
重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆
规则。 手性碳上连有三个大小不同的基团，羰基化合物的优势构象采取的是有利于发生亲核反
应的构象—— 大基团与羰基碳上的烃基位于重叠型构象。
反应示例：
Ph
H
H
C
2
H
5
O
Ph
H
HO
R
HO
C
2
H
5
1
.
RMgX
H
2
.
H
2
O
R
C
2
H
5
+
OH
H
H
Ph
C
2
H
5
RH
Ph
OH
PhH
Ph
A
B
C
2H
5
H
+
H
H
R
C
2
H5
OH
A
B
35℃ R CH
3
- C
6
H
5
- (CH
3
)
2
CH- t-Bu-
主: 次 2.5:1 >4:1 5:1 49:1
－70℃ 5.6:1

499:1
主要产物 次要产物
（2）与HCN的加成
氰基负离子的碳可作为亲核原子与醛或酮羰基发生亲核加成，生成α－羟基氰。α－羟
基氰可进 一步发生水解、还原或脱水，水解后得到α－羟基酸，α－羟基酸可进一步失水变
成α，β－不饱和酸。 如甲基丙烯酸的制备：

11

CH
3
C
CH
3
HCNOH
-
O
CH
3
+
H
CH
3
COH
CN
-
H
2
O
CH
3
CH
2
=CCN
(CH
3
)
2
COH
COOH
(CH
3
)
2
C
OH
C H
2
NH
2
CH
2
=CCOOH
CH
3< br>
H
3
O
+
[H]
α－羟基氰
若α－羟基 氰和甲醇在硫酸作用下反应，即同时发生失水及酯化作用，生成一个重要的
合成高分子有机玻璃的烯类单 体——甲基丙烯酸甲酯。
CH
3
C
CH
3
O
HC N
NaOH
CH
3
CH
3
COH
CN
78
%
CH
3
OH
CH
2
=CCOOH
H2
SO
4
CH
3
90
%

讨论：
① 反应机理：反应在碱性条件下进行反应加速。这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN
－
]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H
+
结合促使离解平衡右移，使亲核性的增 大；若在反
－
应体系中加酸，则羰基发生质子化，增强了羰基的亲电性能，对反应也有利，但[ CN]浓度
太低又不利于反应。因此，反应需微量的碱，碱性不能太强，因为最后还需要H
+< br>才能完成
反应。
C
C
O
O
H
+
C N
-
C
C
O
H
+
O
-
CN
HCN
H
+
C
H
+
+
CN
-
O H
CN

② 醛酮的反应活性：醛>酮。对空阻较大的酮，反应难以进行。通常反应适 合于醛、脂肪族
甲基酮。而其它酮难反应。
③ 反应的立体化学：符合克莱姆规则
O
L
R
S
M
S
O
L
CN
-
M
R

较稳定 较不稳定
当醛、酮的- C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下
构象（见图），若发生加成， 亲核试剂主要从S基团一侧进攻，（克莱姆规则二）

12

HO
O
Nu
-
R
S
L

相关反应——斯 瑞克Strecker反应：羰基化合物与氯化铵、氰化钠反应，形成α－氨基腈，
经水解可制备α－氨 基酸：
C
O
NH
4
Cl
NaCN
NH
2
C
CN
H
+
H
2
O
NH
2
C
COOH

（3）与炔化物的加成
炔化物是一个很强的亲核试剂，与羰 基发生亲核加成，在羰基碳上引入一个炔基。常
用炔化钠或炔化锂。该反应在工业上有重大意义。 R-CC
-
Na
+
+
C=O
NH
3
(液)
或乙醚
C CR
C
ONa
H
2
O
C CR
C
OH
炔醇
C CR
C
OH
H+
H
2
cat
CH=CCH=CHR
2
-
H< br>2
O
CH
3

如合成1，3－丁二烯、异戊二烯等重要的化合物：
HCHO
HCCCHOH
2
CHCH
2
HCHO
H
HOCH
2
CCCH< br>2
OH
2
cat
-2
H
2
O
HOC H
2
CH
2
CH
2
CH
2
OHCH
2
=CHCH=CH
2

O
+
KCCH
KOH< br>(CH
3
OCH
2
CH
2
)
2
O< br>OH
Al
2
O
3
CCH
PdC
-
H
2
O
H
2

2、与含氧亲核试剂的加成
水和醇都 是亲核试剂，但其亲核性弱，它们与羰基形成的水合物或半缩醛，在热力学
上都是不稳定的，反应倾向于 反应物方向。
（1）与水加成
羰基与水加成形成偕二醇： RCHO + H
2
O → RCH(OH)
2

偕二醇含量：R=H，100%；R=CH
3
，~58%；R=CH
2
CH< br>3
，0%
因此，随着烷基的增多，空间位阻增大，水合物含量迅速降低。只有少极个别 的醛，在
水溶液中可全部形成水合物，如甲醛。当羰基碳上连有强吸电子基团时，羰基碳的亲电性增
13

强，可形成稳定的水合物，如：三氯乙醛CCl
3
CHO，RCOCHO等。
（2）与醇加成
醛酮在酸性催化剂对甲苯磺酸、干氯化氢等作用下，可与两分子醇反应形成缩醛（酮）。
O< br>+
ROH
dryHCl
OH
ROH
OR
OR
OR

半缩醛（不稳定） 缩醛（酮）（稳定）
分子内也能形成半缩醛、缩醛（酮）。


OH
HOCH
2
CH
2
CHCHO
HCl
HOOH
O
CH
3
OH
HOOCH
3
O

反应特点：① 反应可逆进行，平衡倾向于形成稳定的缩醛（过量醇和无水HCl催化）；
② 缩醛（酮）在碱性条件下稳定，抗氧化，但在酸性介质中水解成原来的醛酮，因此，该
反应可用于保护羰 基或醇羟基。③ 酮的反应活性较低，平衡反应倾向于反应物，但在特殊
的装置中（分水器），把生成的 水移出反应体系，平衡移向右方，可以制备缩酮。五元和六
元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H
+
OR
OR

C H
3
CH
3
HO
C=O
+
HO
H
+
CH
3
CH
3
O
O

④ 用原甲酸乙酯代替醇可以制备较好产率的缩酮，使平衡右移：
R
2
C=O + HC(OC
2
H
5
)
3
→ R
2
C(OC
2
H
5
)
2
反应机理：
碱催化：
C=O
酸催化：
RO
-
C
O
-
OR
ROH
C
OH
OR

O
H
+
H
+
ROH
OH
+
2
OH
H
O R
+
+
+
-
H
OH
OR
OR
OR
H
+
+
-
H
OH
2
+
-
HO
OR
OR
ROH
OR
OR

分子内形成半缩醛的反应机理：

14

HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH=O
+
-
H
+
OH
OH
H
+
+
HO(CH2
)
4
CH=OH
O
OH

应用：
① 合成维尼纶：聚乙烯醇不稳定，易溶于水，不能作为纤维使用，在硫酸催化下，与10％
的 甲醛作用生成缩醛后，就得到了不溶于水的优良纤维——维尼纶。
CH
2
CHCH
2
CH
OH
② 保护羰基：
例1：
OH
HCHO
n
H
2
SO
4CH
2
CHCH
2
CH
O
CH
2
O< br>n

BrCH
2
CH
2
CHO + HOCH2
CH
2
OH
H
+
BrCHCH
22
O
O
O
CH
3
CH
2
CCLi
H
3
O
+
O
CH
3
CH
2
CCCH2
CH
2
CHO + HOCH
2
CH
2
OH

CH
3
CH2
CCCH
2
CH
2
例2：由CH
2
=CH CHO合成HOCH
2
CH(OH)CHO
CH
2
=CHCHO< br>C
2
H
5
OH
dry
HCl
CH
2
=CHCH(OC
2
H
5
)
2
+
.
KMnO
4
HOCH
2
CHCH(OC
2
H
5< br>)
2
H
3
O
OH
例3：
HOCH
2
CHCHO
OH

O
Br
O

O
Br
HOOH
OO
H
+
+
NaOH
H
3
O
Br
CHOH25
O

若羰基不保护，则会发生法沃斯基(Favorski)重排：
在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，α-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去
卤原子，重排成 具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。
X
Y
R-CH- C-Y
R-CH-C-R'
alcohol
or ether
O
-
R'
O
Y=OH，OR，NR
2


15

O
Br
NaOH
O
--
O
Br
O
-
OH(R)
COOH
C
2
H
5
OH
OH(R)
-
COOH(R)
H
3
O
+
HOC
2
H
5
COOC
2
H
5

OO
OR
H
+
O
OH
R'
R'

C
6
H
6
HO
OO
OH
O
OR< br>H
3
O
+
2
R'MgX

③ 保护羟基：如
BrCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
O
H
+
BrCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
+
H
O
O
O
-H
+
BrCH
2
CH
2
CH
2
CH< br>2
O
Mg
BrMgCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
ether
+
CH
3
COC H
3
H
3
O
(CH
3
)
2
CC H
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
O H

HOO
HO
OH
CH
3
H
3
O
+

O
O
OO
CH
3
MgI
E t
2
O
CH
2
CHCH
2

CH
2
CHCH
2
OHOHOH
CH
3
COCH
3CH
2
O
CH
O
C
CH
3
CH
3
OHOHOCOR
H
3
O
+
CH
2
O CH
3
RCOCl
C
CH
3
base
CH
O
CH
2
OCOR
CH
2
OH


16

3、与含氮亲核试剂的加成

许多含氮化合物 ——氨及其氨的衍生物均可与羰基发生亲核加成，首先生成加成产物，
加成物不稳定，失去一分子水，变 成含不饱和键的各种化合物。
NH
3
NH
2
R
OH
NH
2
OH
NHR
-
H
2
O
NH
NR
-
H
2
O
HNR
2
O
OH
NR
2
-
HO
2
NR
2
-
H
2< br>O
NH
2
OH
NH
2
NH
2
OH< br>NHOH
OH
-
OH
N
H
2
O
-< br>H
2
O
NHNH
2
NH
2
NHCONH2
NNH
2
NNHCONH
2

OH
NHNHCONH
2
亚胺，不稳定

Schiff碱，R为芳基
时稳定

烯胺，有机合成中间
体

肟，有顺反异构

腙（苯腙）


缩氨脲
反应通式：R
2
C=O + NH
2
-L → R
2
C=N-L
讨论：
（1）氨与醛、酮很难得到稳定的亚胺产物，甲醛 与氨反应形成一个特殊的笼形化合物——
六次甲基四胺（乌洛托品），其结构与金刚烷相似。六次甲基四 胺硝化后可得到爆炸性很强
的旋风炸药——RDX，还可用来制备树脂等。
（2）醛、酮与一 级胺生成的脂肪族亚胺，很容易分解，芳香胺较稳定，可以分离出来，在
稀酸中水解，可得回到原来的醛 酮，因此，该法也可用于羰基的保护及分离提纯。
HO
CHO + H
2
N
+ H
2
O
H
CH-N

（3）醛、酮与二级胺形成的中间产物也不稳定，如碳上有α－H，则会发生另一种失水形
成烯胺。烯 胺是一种重要的合成中间物，可使羰基的α－位活化，易于发生烷基化或酰基化
反应。烯胺与烯醇相似， 既可以在氮上，也可以在双键碳上发生反应。反应后可在酸性条件
下水解恢复羰基。
O
HN
+
CH=N
N
RX
N
R
H
3
O
+
O
R


17