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第二章 线性自由能关系（LFER）
一．线性自由能关系的建立
在结 构和反应性之间的定量关系研究中，常常可以观察到一个反应系列的
速度常数与另一反应系列某些参数之 间存在一定的关系，这里所指的反应系列是
指据相同的反应机理进行的一组密切相关的反应，通常以下式 表示：
lgk
B
mlgk
A
C
(1) or
logk
B
mlogK
A
C
(2)
A、B分别代表两个反应系列， k为速度常数， K为平衡常数
在反应系列A和B中各个反应之间的 变化是相同的，这些变化包括反应物
中的取代基的变化，试剂或溶剂的变化等。一般将其中的反应系列A 作为标准
反应或模型反应，它们通常是那些比较熟悉，简单或实验数据充足的反应，如m、
p— 取代的苯甲酸乙酯X-C
6
H
4
COOEt的碱性水解速度常数的对数（k
B
）与相应的
取代的苯甲酸
XC
6
H
4COOH
的电离常数的对数（
logk
A
）之间存在着上式所示
的线性关系，在这两个反应系列中，变化的都是反应物的取代基X，其中取代苯
甲酸的电离是标准反应。
在实际研究中，通常在每个反应系列中选择一个反应作为整个反应系列的参
考反应，如上例中， 选X=H为参考反应，其速度常数和平衡常数分别为
k
0
和
K
0，
将上式减去 参考反应的对应式，则得
lg(k
B
k
B0
)mlg(k
A
k
A
0
)
(3)

lgk(
B
k
B
0
)mlgK(
A
K
A
0
)
(4)
这样，由标准反应系列的
lg(k
A
k
A
0
)
or
lg(K
A
K
A
0
)
就定义 了反应速度与
结构定量关系中的参数。
平衡常数，速度常数分别与标准Gibbs自由能变化
G

和活化Gibbs自由能
G
0

相关：

lgK

G

2.3RT
(5)

lgklg(
RT
)G
0

2.3RT
(6)
Nh
将上述关系代入（1），（2），并考虑到实验在恒温下进行，即得（7）

G
0B
mG
0A
常数
（7）
0
或
G
0B
mG
A
常数

因此，两个反应 系列之间若存在线性关系（1）或（2），则表明反应系列B
的活化Gibbs自由能与反应系列A的活 化Gibbs自由能改变或标准Gibbs自由能
之间存在着线性关系，这种关系可以更一般地表示为（ 8）

G
B
mG
A
常数
（8）
0
，当
G
B
是反应B的标准自由能改变
GB
则可得到与平衡常数有关的线性关系，
ΔG也可以用其他参数表示，如氧化还原势能和波 谱参数（如IR,UV和NMR吸
收频率等），凡是可以有上述Gibbs自由能关系得到的各种关系， 都称为线性自
由能关系（LFER），本章将主要讨论与速度有关的一些主要LFER。

二 Hammett方程
有机物分子结构对反应性能的影响是物理有机化学中的主要课题，在 这方面
曾进行了大量的研究。Hammett是最经典的工作之一。
1．Hammett方程的建立
1933年,Hammett研究了一系列的羧酸甲酯与三甲胺的反应

RCOOCH
3
(CH
3
)
3
NRCOO
< br>(CH
3
)
4
N


将反应速率常数k与 其相应的羧酸在水中的电离常数K直接联系起来。以
酯类反应的lgk对相应的羧酸的电离的lgK作用 得到一条较好的直线。接着他又
用脂肪酸乙酯的碱性水解的lgk与相应脂肪酸在水中的电离的lgK作 用，却并非
得一直线。1935年，Hammett发现，只有m , p的取代的苯衍生物，才能存在较
好的线性关系。

lgk

lgKC
(1)
对未取代的酯和酸，也有

lgk
0


lgK
0
C
(2)
(1)-(2), lgk – lgk
0
= ρ(lgK–lgK
0
)
lg( k
k
0
) =ρlg (K
K
0
)
由于苯甲酸和多种取代的苯甲酸在水中的电离常数都已准确测得，因此lg
K

K
0
为一常数，所以：

lg(kk
0
)


or
lgklgk
0




上式中σ与取代基有关，称为取代基常数，ρ与反应有关，称为反应常数。
2. 取代基常数与反应常数
（1）取代基常数：它决定于取代基的性质和位置，一般不受反应性质的影响。
它主要体现取代基的极性效应。根据其位置不同，又称为

m
与
< br>p

规定氢的σ= 0 若σ > 0 取代基为吸电子基
σ < 0 取代基为供电子基


p


m

c

若把间位 取代基的影响看成只是诱导效应，则

c
为取代基的共轭效应尺度。

< br>这里取代基对反应的影响不涉及空间效应。
（2）反应常数：反映反应对取代基的敏感性，取决于反应类型和条件，与取代
基无关。
规定：苯甲酸（或酸代苯甲酸）在25℃时的电离反应ρ=1.00
ρ>0 反应被苯环上的亲电基促进。反应中心正电荷增加，有利反应。
ρ<0 反应被苯环上的供电基促进。反应中心负电荷增加，有利反应。
3. Hammett方程的应用
（1）为反应历程研究提供证据
苯，25C
例1
ArNH
2
PhCOClArNHCOPh

ρ=-2.69 由此可知，Ar上有给电子基时，可促进反应。
因此可能的历程为

O
NH
2
CCl
H
2
N
Ph
C< br>Cl
O
NHCOPh
+
X
slow
X
X
COOR
OH
-
例2 酯的碱性水解
X


ρ= +2.5 ， X吸电子时有利于反应。可能的历程为
X
O
COROH
||

X
O
OR
OH
X

（2）计算反应的速度常数
例3 已知苯磺酰氯的水解反应：
lgk
0
= -4.31 , ρ=-1.80

p(NO
2
)0.778

求反应的k

lgklgk
0


4.31(1.8)(0.778)5.71

COOH
k =1.95 ×10
-6


ρ的大小还取决于反应条件，如 在水中电离的ρ=1，在乙醇中，则
ρ=1.957
ρ还与取代基电子效应的传递途径有关，如苯甲酸电离（ρ=1）> 苯乙酸（ρ
=0.489）。或者说，与反应中心对取代基电子效应的敏感性有关。
如果苯环 上有一个以上的取代基，若相互不干扰，则取代基常数具有加和性。

Hammett 方程可表示为：logkk
0
=ρΣσ
若相互有影响，则不可加和，如

NO
2




COOH

例4 计算 的 pKa

Cl
NO
2

已知

mcl
0.373
，

mNO
2
0.71

0

lg
K



k
0
pK
a
pK
0


4.20(0.3730.710)3.12
（实测3.13）
对含多个苯环的化合物，若环上有相同的取代基，如
R
H
C
Y
R

则
lg(
k
)n

（n为苯环数）
k
0
k
若各环上有不同取代基，则
lg()

(

1


2


n
)< br>
k
0
三. Taft方程
二十世纪50年代，Taft以脂的水解 反应为模型，研究了脂肪族酯类及邻位
取代的芳香族酯类的反应规律，提出了一个表示极性效应及立体因 素对反应活性
的影响公式，即Taft方程。
根据Ingold模型，酯水解的过渡态为：
H
O
RC
OH
2
OR'
+
R
-< br>O
C
O
R'
OH
酸性水解 碱性水解
两 者结构上仅差二个体积很小的质子，其空间效应大致相同。比较其速率常
数就有可能导出取代基的纯极性 效应的大小。
Taft把Hammett方程修改成下式：

lg(kk
0
)






Es

σ —取代基极性效应常数，与Hammett方程中的σ不同，它以CH
3
—作
*
标准基团，ρ为反应对极性效应的敏感性，Es为取代基的空间效应 参数，δ 为
反应对空间效应的敏感性，一般以酯类反应的δ=1.00（25℃）



Es
(1) 酯的碱催化水解：
lg (kk
0
)
B




B
*酯的酸催化水解：
lg(kk
0
)
A


< br>

A


Es
(2)
（1）—（2）

lg(kk
0
)
B
lg(k k
0
)
A


(

B


A
)




B
一般在+2.2 ～ +2.8范围，而


A
一般在-0.2 ～ +0.5间。取平均值，

得
1

lgk(k
0)
B
lgk(k
0
)
A


2.48
此即为Ingold-Taft方程。





取代基以甲基为标准（

CH
，凡取代基给电子能力 大于甲基者：
3
0
）


0
；吸电子能力大于甲基者：


0

如：脂肪族化合物
RCOOR

中，R的


：H：0.49；
CCl
3
：2.65；
CHCl
2
：
1.94；
CH
2
Cl
：1.05；
C
2
H
5
：-0.1；
ip
r
：-0.19
酸催化的酯水解反应对极性效应不敏感，相对很小，将其忽略，则得

lgk(k
0
)
A


E
s
E
s

由此可求出
E
s
值。一般也以甲基为标准（
C H
3
的
E
s
=0）
1.24；
如
H：

CH
3
CH
2
：- 0.07；
n C
3
H
7
：-0.36；
(C
6
H
5< br>)
2
CH
：-1.76
Taft方程也适用于其他类型的一些反应 ，以
lg(kk
0
)
对


作图,得一直线，斜率即ρ值，如


RCH
2
OHH
2SO
4
RCH
2
OSO
3
HH
2
O


4.60

*
RCH
2BrPhS

RCH
2
SPh



0.61

求得了


和


值后就有可能求算

值
在电子效应影响很小的反应中（ρ很小），Es定量地与反应速度成比例。Es
值越小（负值越大），则反应活性越低。

在Taft的工作中，还系统地研究 了邻位取代苯甲酸酯中邻位取代基团的


和
E
s
值。规定 邻位的H的


0
，
CH
3
：-0.17；- F：0.24；-Cl：0.20
E
s
则与取代基的范得华半径呈线形关系，而与极 性效应无关，是取代基有
效体积的标志。

四． Hammett—Brown方程
Hammett方程中的取代基常数σ是取代基改变苯环侧链反应中心电子云密
度能力的尺度， 那么对于反应中心直接在苯环上（or α碳原子上）的反应（如
硝化，卤代等），直接用此方程中的σ 对lgk不能符合有规律的线形关系，这有
可能是反应的过渡态中，取代基X与反应中心间的动态效应较 大，尤其是对位，
有“贯穿共轭”作用。若跟苯环直接相连的碳原子上有一完整的空轨道形成，那
么对位的给电子基团也可以通过贯穿共轭表现“超轭给电子效应”。

Y
X
H

H
3
C
C
CH
3
H
3
C

CH
3
C

为了适用于这类芳香亲电取代反应，Brown对Ham mett方程进行了修正，以


代替

，即得Hammett – Brown方程

lgk(k
0
)





O CH
3
OCH
3
kk
0
是指试剂进攻
ArX
上某一个位置的速度与进攻
ArH
上一个位置的速
度之比，常写成分速度因子
f


则
lgf









值的确定是选择

,


— 二甲基苯氯甲烷在90%丙酮水溶液中（25℃）时C- Cl
键单分子断裂反应（


1.00
）即

C(CH
3
)
2
Cl
C(CH
3
)
2+Cl
+
-

lg

k
XC
6H
4
C(CH
3
)
2
Cl
k
C
6
H
5
C(CH
3
)
2
Cl


以

H
0.00
，对不同取代基，则得不同


值，如：


pCH
3
0.306





pCl
0.112
。对上例中的p- OCH
3
,σ=-0.17, 而

=-0.8，说明其影响更大。
相应地，对于那些反应中心是电子授体的芳香族反应，则以


代替

，使
Hammett方程得以进一步推广。

O
O
N
O
OO
N
O


p-
NO
2
的σ=+0.78, 而σ
-
=+1.24。对 位的吸电子基团可以通过贯穿共轭表现“超
轭吸电子效应”。

五．Swain- Scott方程
Swain-Scott方程描述试剂的亲核性与反应的关系。为了测定试剂的亲核 性，
Swain和Scott应用线性自由能关系得出了如下的方程式：

lg(kk
0
)=sn
式中n为试剂的亲核性的度量，称为亲核常数；s为 底物对亲核试剂的敏感程度
的衡量。一般把25℃溴甲烷在水溶液中的亲核取代反应速度（速度常数k） 与溴
甲烷在纯水中的水解反应速度（速度常数k
0
）进行比较以确定亲核试剂的亲核常
数。这时溴甲烷的s定为1.0，水的n值定为0。一些亲核试剂的n值如：I
-
5.0; Br
-
3.5;
Cl
-
2.7; SH
-
5.1; OH
-
4.2; CH
3
COO
-
2.7; C
6
H
5
O
-
3.5; NO
3
-
1.0 。n＞0，表明亲核性比水
强。同族中原子序数大的其n值 较大。对于不同的亲核试剂若其进攻原子相同则
亲核性与其碱性顺序一致。如OH
-
＞ C
6
H
5
O
-
＞CH
3
COO
-
＞NO
3
-
,对于同一周期从
左到右亲核性降低。
也有人 用碘甲烷代替溴甲烷作为标准底物，用25℃甲醇代替水作为标准溶剂
和亲核试剂，得出了各种不同亲核 试剂的亲核常数。这个方法把甲醇的亲核性定
为0，测得一些含氧亲核试剂对碘甲烷的亲核常数如下：n
CH3I
: NO
3
-
1.5;
CH
3
COO
-
4.3; C
6
H
5
O
-
5.8; CH
3
O
-
6.3; OH
-
6.5。