电感耦合等离子体质谱ICP-MS的原理与操作
描写学校的作文-文明单位创建方案
电感耦合等离子体质谱ICP-MS
1. ICP-MS仪器介绍
测定超痕
量元素和同位素比值的仪器。由样品引入系统、等离子体离子源系统、离子聚
焦和传输系统、质量分析器
系统和离子检测系统组成。
工作原理：
样品经预处理后，采用电感耦合等离子体质谱进行检测，根据元素的质谱图或特征离子
进行定
性，内标法定量。样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体
的轴向通道，在高温
和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成带电荷的正离
子，通过铜或镍取样锥收集的离子
，在低真空约133.322帕压力下形成分子束，再通过1~2
毫米直径的截取板进入质谱分析器，经
滤质器质量分离后，到达离子探测器，根据探测器的
计数与浓度的比例关系，可测出元素的含量或同位素
比值。
仪器优点：
具有很低的检出限（达ngml或更低），基体效应小、谱线简单，能同
时测定许多元素，
动态线性范围宽及能快速测定同位素比值。地质学中用于测定岩石、矿石、矿物、包裹
体，
地下水中微量、痕量和超痕量的金属元素，某些卤素元素、非金属元素及元素的同位素比值。
2. ICP产生原理
ICP-MS所用电离源是感应耦合等离子
体（ICP），它与原子发射光谱仪所用的ICP是
一样的，其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，
炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到
外分别通载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，
产生垂直于线圈平面的磁
场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它
氩原子碰撞
产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达1000
0k
的等离子焰炬。样品由载气带入等离子体焰炬会发生蒸发、分解、激发和电离，辅助气用来
维持等离子体，需要量大约为1 Lmin。冷却气以切线方向引入外管，产生螺旋形气流，使
负载线圈
处外管的内壁得到冷却，冷却气流量为10-15 Lmin。
使用氩气作为等离子气的原因：
氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F
、Ne外)，且低于大多数
元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多数元素在氩气等离
子体环境中，只能
电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。
焰火的
三个温度区域：焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主
要通过这一区域与高频感
应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000 K。内焰区位于焰心
区上方，一般在感应圈以上10
-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000
K，是分析物原子化、激
发、电离与辐射的主要区域。尾焰区在内焰区上方，无色透明，温
度较低，在6000K以下，只能激发
低能级的谱线。
最常用的进样方式是利用同心型或直角型气动雾化器产生气
溶胶，在载气载带下喷入
焰炬，样品进样量大约为1 mLmin，是靠蠕动泵送入雾化器的。
在负载线圈上面约10 mm处,焰炬温度大约为8000
K,在这么高的温度下,电离能低于7
eV的元素完全电离，电离能低于10.5
eV的元素电离度大于20%。由于大部分重要的元素
电离能低于10.5 eV，因此具有很高的灵敏
度，少数电离能较高的元素，如C、O、Cl、Br
等也能检测，只是灵敏度较低。
ICP-MS由ICP焰炬，接口装置和质谱仪三部分组成；若使其具有好的
工作状态，必须
设置各部分的工作条件。
3. ICP-MS系统介绍
ICP主要包括ICP功率，载气、辅助气和冷却气流量。样品提升量等，ICP功率一般为
1
KW左右，冷却气流量为15 Lmin，辅助气流量和载气流量约为1
Lmin，调节载气流量
会影响测量灵敏度。样品提升量为1 mlmin。
3.1 样品导入系统
雾化器、雾化室。最常用的进样方式是利用同心型或直
角型气动雾化器产生气溶胶，在
载气载带下喷入焰炬，样品进样量大约为1
mLmin，是靠蠕动泵送入雾化器的。
标准样品引入系统由两个主要部分组成：样品提升部分和雾化部分。
样品提升部分可以使用蠕
动泵或自提升的雾化器。蠕动泵用于提升样品或提升经T
接头混合的样品内标混和液，可以便捷地实现内
标的在线加入。使用标准的1.02 mm内
径的样品管时，在0.1
rps转速下，蠕动泵提升样品的能力大约为0.4 mlmin。而内标管的
直径为0.19
mm，因此内标液的流速更慢，在0.1 rps转速下，蠕动泵提升内标的能力大约
为20 µlmi
n。也就是说，内标溶液相对于被稀释20倍，所以虽然我们要求引入系统的内
标元素浓度为50
ppb，但使用的内标溶液浓度为1ppm(1000ppb)。
注：即使用自提升的雾化器，仍需要
使用蠕动泵，因为雾化器里的废液是通过蠕动泵
排到废液桶中的。如果雾化器不排废液，将导致信号不稳
定，如果过多的液体流入炬管，
将导致熄火，对仪器造成危害。
样品引入系统的第二部分是
雾化器和雾化室。样品以泵入方式或者自提升方式进入
雾化器后，在载气作用下形成小雾滴，并进入雾化
室。大的、重的雾滴碰到雾化室壁后被
排至废液中，只有小雾滴才可进入等离子体内。载气的流量决定了
雾化效率，当载气流量
不够大时，可以增加混合气流量以保证雾化效率(例如：进行冷等离子体实验时)
。
雾化室的主要目的是去除大液滴，阻止其进入炬管，保证只有小颗粒的气
溶胶可以进入
等离子体。使用雾化室可以提高等离子体的稳定性和离子化的效率。大液滴碰撞到雾化室的
室壁，并由废液管排出。
炬管和雾化室可以通过计算机x、y、z三维调控，调节
精确度可达0.1mm；使用接头
夹固定炬管和连接管，方便器件的维护、更换；通过化学工作站软件可
以控制、移动整个
炬管箱至后方，方便用户直接维护锥和提取透镜。
Agilent
7500 ICP-MS使用的是ICP仪器上通用的Fassel型炬管。这种炬管由三个同
心石英管
组成，每层管路中流经的气体也有所不同。如果最中心的管路使用铂或蓝宝石材
质的内插管，则可检测含
HF的样品。
炬管的一端深入工作线圈中，工作线圈可以诱导产生用于样品离子化的等离子体。为防止等离子体的高温将炬管融化(等离子体的温度可以达到10,000K)，系统向炬管的最外
层石英管中引入冷却气(又称等离子体气)，其流量达15Lmin。冷却气等离子体气的主要作用是将等离子体推离炬管内壁，避免炬管融化，同时也为等离子体的形成提供了支持气。
在炬管第 二层石英管中引入的是辅助气，其流量大约为1Lmin，其作用是将等离子体推
离中心样品引入管的末 端，同时维持等离子体“火焰”。
载气从炬管的最中心管路进入炬管，同时将雾化室内形成的气溶胶带 入炬管。载气流
路(包括雾化器中引入的载气和混合气)的流量要足够大，保证可以在等离子体中心吹出 一
个“孔”，以将样品引入到等离子体中，实现样品的离子化；但载气流量又不能太大，以免
降 低气溶胶解离和离子化效率，并避免降低等离子体温度。一般说来，使用标准2.5mm
的炬管时，推荐 的载气流速为1.2Lmin。
3.2 接口系统
ICP产生的离子通过接口装 置进入质谱仪，接口装置的主要参数是采样深度，也即采样
锥孔与焰炬的距离，要调整两个锥孔的距离和 对中，同时要调整透镜电压，使离子有很好的
聚焦。
3.3
质谱仪
主要是设置扫描的范围。为了减少空气中成分的干扰，一般要避免采集N2、O2、Ar
等离子，进行定量分析时，质谱扫描要挑选没有其它元素及氧化物干扰的质量。同时还要有
合适的倍增
器电压。事实上，在每次分析之前，需要用多元素标准溶液对仪器整体性能进行
测试，如果仪器灵敏度能
达到预期水平，则仪器不再需要调整，如果灵敏度偏低，则需要调
节载气流量，锥孔位置和透镜电压等参
数。
扇形磁场质量分析器：由于洛伦兹力的作用，磁场能够对垂直磁场方向入射的带电粒子
进
行偏转，偏转的角度与粒子的质量、所带电量、初速度有关。对于相同动能的离子而言，
偏转角度就只与
离子的质荷比（mz）有关。由于需要用到高强度匀强磁场（一般为1.5T），
经典的扇形磁场质量分
析器的体积一般比较大。扇形磁场是历史上最早出现的质量分析器，
除了在质谱学发展史上具有重要意义
外，还具有很多优点，如重现性良好的峰形与同位素丰
度，分辨率与质量大小无关，能够比较快地进行扫
描（每秒10个质荷比单位）。在目前出
现的小型化质量分析器中，扇形磁场所占的比重不是很大，主要
是因为如果把磁场体积和重
量降低后将极大地影响磁场的强度，从而大大削弱其分析性能。但是，随着新
材料和新技术
的不断出现，这种局面可望在将来得到改观。
Agilent 7500 四级杆：Agilent 7500系列使用的是四级杆质
量过滤器。四级杆由四根
精密加工的双曲面杆平行成对儿排列而成。四级杆由纯钼材料制成，四个杆的中
央空隙部
分排列着离子束。RF电压和DC电压加在对角的两个杆上，而在另外两个杆上加的是相
同大小的负电压。电压的交替改变，产生了电磁场，与离子束发生相互作用。在特定的电
压下，只有特
定质量数的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。因此，通过快速扫描、变换
电压的方式，不同质量数的离
子可以在不同时间内稳定，并穿过四级杆到达检测器。四级
杆质量过滤器的扫描速度超过每秒3000a
mu，相对于每秒时间内可以对整个质量范围扫描
10次。
因为四极杆的扫描速度毕竟是有限
的，所以如果离子进入四级杆的速度太快，就会导
致四极杆分离离子的能力降低。因此，仪器在四级杆之
前使用了一个Plate Bias透镜，并
在其上施加电压以降低离子进入质量过滤器的速度。如果在
该透镜上施加的是正电压(最
大为+5V)，那么就更可以有效地降低离子速率，得到更好的峰形。
4. ICP-MS使用事项
4.1 ICP离子源中的物质
1）已电离的待测元素：As+, Pb +, Hg +, Cd +, Cu +, Zn +,
Fe +, Ca +, K +, ••••••
2）主体：Ar原子(>99.99％)
3）未电离的样品基体：Cl, NaCl(H2O) n, SOn, POn, CaO,
Ca(OH)n, FeO, Fe(OH) n,••••••
这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第
一级提透镜、第二级提取透镜（以上部件在真空腔
外） 、聚焦透镜、偏转透镜、偏置透镜、预四极杆
、四极杆、检测器上（按先后顺序
依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污
染的主要因素；
4） 已电离的样品基体：ArO+, Ar +, ArH+,
ArC +, ArCl +, ArAr +,（Ar基分子离子）
CaO+, CaOH +,
SOn +, POn +, NOH +, ClO + ••••••（
样品基体产生），这些成分因为分子
量与待测元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se,
P, V, Zn, Cu等的原子量相同，是测定这些元素的主
要干扰；
特别需要注意的是
，1ppt浓度的样品元素在0.4mLmin（Babinton雾化器，0.1rps）
速度进样时
，相当于每秒进入仪器>10,000,000个原子；而在检测器得到的离子数在10－
1000之间
，即>99.99%的样品及其基体停留在仪器内部或被排废消除；因此，加大进样量
提高灵敏度的后果
是同时加大仪器受污染速度。
离子提取
接口处的样品离子
4.2 碰撞／反应池系统有三种工作方式：
1）Collisional Induced Dissociation
（干扰离子碰撞解离CID）
什么是碰撞诱导解离（CID）？
这是一个通过中性分子的碰
撞把能量传递给离子的过程。这种能量传递足以使分子键
断裂和所选择的离子重排。
为什么它那么重要？
在70年代初期McLafferty (JACS, 95,
3886, 1973)
论证了从离子观测得的键断裂和重
排，表明了CID是中性分子的分子结构的典型代表。
在质
谱图被获得之前，母离子在碰撞池或室中被打碎。可扫描子离子来获取母离子的
信息。通过碎片指纹分析
，这种类型的数据可用于排序（缩氨酸和糖），结构分析和分析
物鉴定。分裂最常用的方
法就是碰撞诱导解离(CID)，有时也称碰撞激发分解(CAD)。
2）Reaction
（反应模式,）
3）（动能歧视KED，7500-ORS以此为主）
重要：脉冲模拟双模式调谐(PA调谐)!!
随着待测样品浓度的变化，化学工作站可以自动切换脉冲和模拟模式
为了得到良好的线性关系，需要进行
做PA Factor调谐。
进行PA Factor调谐所用的各个元素的计数值必须介于400,0
00和
4,000,000cps之间，才能得到正确的PA因子。
如果测定的元素浓度范围很
宽，脉冲和模拟两种模式都会用到，就必
须经常进行PA
Factor调谐，才能得到精确的分析结果。
Title of
Presentation
Date
AgilentRestricted
Page
32
4.3 影响仪器检测能力的因素
1.环境污染与实验室工作条件
2.实验步骤的优化设计
3.试剂污染因素
4.购买适合测定要求的高纯试剂
5.分子离子的干扰因素
6.优化样品引入系统, 干扰校正方法, 屏蔽炬,
冷等离子体技术, 碰撞池或反应池
7.记忆效应
8.优化样品引入系统,
加长冲洗时间, 操作人员的素质
9.接口效应，基体效应
10.选择信号强度随着基体元
素的基体效应、接口效应而与待测元素信号强度同时增强或
降低的内标进行校正
11.随机背景
12.四极杆、离子透镜、真空系统等的优化组合设计
5. ICP--MS基本操作流程
1）、开机
1、开电脑（密码3000hanover），打印机；
2、打开仪器的总电源开关（在仪器后面的下角）和前面的电源开关；
3、双击桌面的“ICP-MS TOP”图标进入工作站，如下图所示：
4、从Instument菜单中选择“Instrument control
”或者单击“Instrument control
”图标
进入下图所示的仪器控制界面。从“Vacuum ” 菜单中选择“vacuum on”，抽
真空，第一次
开机需要抽过夜。仪器状态从“SHUTDOWN”到“STANDBY”状态转换；
5、从“Meters”菜单中选择“Meter Control Panel”，进入如下图所示的
画面，可以对真空、
水流量、环境温度、雾室温度、气体压力及射频功率进行实时监测。一般选择以下几
项
IFBK Pressure---接口及背压阀压力； Water Temperature
–循环水温；SC Temperature
雾室温度；Forward Power
入射功率；Reflected Power 反射功率；
6、首次开机，因为有使用碰撞池，还需从
，从“Maintenance”菜单中选择“Reaction Gas”，
勾选“Open
Bypass Valve”，设置所需反应气流量2-5 mLmin，进行反应气气路吹扫。如
果每
天使用反应池吹扫5-10min即可;如长期不用使用前需提前2 mLmin吹扫过夜。
7、仪器状态转换为“STANDBY”状态后，开氩气（0.7M
pa）,循环水、排风。卡上蠕动泵
管，样品管必须放入DIW
(去离子水)中，若连有内标管，亦放入DIW 中。
8、从“Maintenance”菜单中选择“Sample Introduction…
”,进入如下图设置：检查确认
“Inputs ”显示与“Outputs
”输入一致，蠕动泵的样品及排液管工作正常。几分钟后，点击
“Close ”退出Sample
Introduction Maintenance界面。
9、从Instument
control界面选择“Plasma”菜单中的“Plasma
ON”进行点火，仪器由
“Standby ”状态向“Analysis”状态转换。若已经开机一段
时间，天天使用仪器，可直接
从步骤6开始做。
2）、关机
1、进完样品后，先用5% HNO
3
冲洗系统5min，再用去离子水冲洗系统5m
in，最后进样
针一定要在水里。
2、从Instument
control界面选择Plasma菜单中的Plasma
off进行灭火，仪器由状态
Analysis向Standby 状态转换。
3、待仪器转
换为“Standby”状态后，日常关机为，关闭通风设备和冷却水，将蠕动泵管松
开。
4、若仪器长时间不用，需要卸真空。灭火后，点击“Vacuum”菜单，选择“vacuum
off”进
行放真空程序，仪器由Standby向Shutdown 转换。
5、待转换为“Shutdown” 状态后，关Ar 气、循环水、排风。
6、退出工作站，关电源，最后松开蠕动泵。
3）、维护：
1、定期检查机械泵的油位及颜色，添加或更换油。
2、
定期打开机械泵的振气阀使油气过滤器中的泵油流回泵中。
3、 循环水应更换，一般次半年。
4、 灵敏度降低需清洗雾室、雾化器、炬管、锥及透镜，请参照维护视频。