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芳环上的取代磺化


一、磺化反应的历程及动力学
磺化反应：一种向有机分子中引入磺酸基(—SO
3
H)或磺酰氯基(—SO
3
Cl)的反应过程，磺化是磺基（或磺
酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成C-S键 的反应，生成的产物是磺酸（Ｒ—ＳＯ
３
Ｈ，Ｒ
表示烃基）、磺酸盐（Ｒ—ＳＯ
３
Ｍ； Ｍ表示ＮＨ
４
或金属离子）或磺酰氯（Ｒ—ＳＯ
２
Ｃｌ） 。在这儿着重
介绍芳环上的取代磺化。
磺化是亲电取代反应，因此芳环上有供电基使 磺化反应速率变快，有吸电基使磺化反应速率变慢。磺化
也是连串反应， 但是与氯化不同，磺酸基对芳 环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而
二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。因此， 苯系和萘系化合物在磺化时，只要选择合适的反应条件，例如磺
化剂的浓度和用量、反应的温度和时间， 在一磺化时可以使被磺化物基本上完全一磺化，只副产很少量的二
磺酸；在二磺化时只副产很少量的三磺 酸。例如，在苯的共沸去水一磺化时，磺化液中约含有８８％～９１％
苯磺酸、小于 1５％苯、小于０.５％苯二磺酸和２.０％～４％硫酸（均为质量分数，下同）。
芳香化合物进行磺化反应时，分两步进行。首先，亲电质点向芳环进行亲电进攻，生成σ- 配合物，后在
碱作用下脱去质子得到芳环酸。反应历程如下 ：








研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速率的控制步骤。用稀酸磺化时，生成σ- 配合
物较慢，第一步限制了整个反应速率 。
采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时 ， 其反应动力学可如下表示 。
当磺化质点为ＳＯ
3
时:ｖ＝ｋ
so3
［ＡｒＨ］［ＳＯ
3
］＝
ｋ′ＳＯ
3
［ＡｒＨ］［Ｈ
2
Ｏ］
＋
２－

２－
当磺 化质点为Ｈ
２
Ｓ
２
Ｏ
７
时：ｖ＝ｋ
ＳＡ
［ ＡｒＨ］［Ｈ
２
Ｓ
２
Ｏ
７
］＝ｋ′Ｈ
２
Ｓ
２
Ｏ
７
［ＡｒＨ］［Ｈ
２
Ｏ］
当磺化质点为Ｈ3
ＳＯ
4
时：ｖ＝ｋ
Ｈ3ＳＯ4 ＋
［ＡｒＨ］［Ｈ
3
ＳＯ
4
］ ＝ ｋ′
Ｈ3ＳＯ4 ＋
［ＡｒＨ］［Ｈ
2
Ｏ］
＋－

由以上三式可以 看出，磺化反应速率与磺化剂中的含水量有关。当以浓硫酸为磺化剂，水很少时，磺化
反应速率与水浓度 的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。因此， 用硫酸作磺化剂的磺化反
应中，硫酸浓 度及反应中生成的水量多少对磺化反应速率的影响是一个十分重要的因素 。
二 、磺化目的：
1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
2) 可将-SO3H转化为其它基团。
3）利用- SO
3
H可水解性，辅助定位或提高反应活性。

4）分离异构体如间二硝基苯(m)的提纯。
芳磺酸是不挥发的无色结晶，因所含结晶水不同 ，熔点也不同。芳磺酸的吸水性很强，很难制成无水纯
品。除了芳磺酸是不挥发的无色结晶，因所含结晶 水不同，熔点也不同。芳磺酸的吸水性很强，很难制成无
水纯品。除了氨基芳基单磺酸因形成内盐，在水 中溶解度很小以外，大多数芳磺酸都易溶于水，但不溶于非
极性或极性小的有机溶剂。芳磺酸的铵盐和各 种金属盐类，包括钠盐、钾盐、钙盐、钡盐和铅盐在水中都有
一定的溶解度。通常将芳磺酸以铵盐、钠盐 或钾盐的形式从水溶液中盐析出来。
三、 磺化试剂
芳环上取代磺化的主要磺化剂 主要有：（浓硫酸（浓H
2
SO
4
）、三氧化硫（SO
3
） 、发烟硫酸（SO
3
•H
2
SO
4
）、
氯磺酸（C lSO
3
H）
其它还有：氨基磺酸（NH
2
SO
3
H）、亚硫酸盐（Na
2
SO
3
）
ＳＯ 分子中硫原子的电负性２.４ 比氧原子的电负性３.５ 小 ，所以硫原子带有部分正电荷而成为亲电试剂。< br>３
可以预料,在发烟硫酸中和浓硫酸中各种亲电性质点的亲电性的次序是 ：ＳＯ ＞ ３ＳＯ·ＨＳＯ（ 即ＨＳＯ）＞
33242４10
２ＳＯ·ＨＳＯ（ 即ＨＳＯ）＞ＳＯ·ＨＳＯ（ 即H
2
S
2
O
7
)>SO< br>3
.H
3
(即H
2
SO
4
)>SO
3
.H
2
O(即H
2
SO
4
)，上述
３2 42３ 10324
亲电质点都可能参加磺化反应，但是它们的磺化活性则差别很大。
其中将H
2
SO
4
与SO
3
作为磺化剂进行比较
项目
沸点
反应速率
反应热
废酸
设备
反应物粘度
适用性
四、芳环上的取代磺化方法
芳环上取代磺化 的方法主要有：过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H
2
SO
4
） 、共沸去水磺化法（气相
磺化法， H
2
SO
4
）、三氧化硫磺化和硫酸化（SO
3
） 、氯磺酸磺化和硫酸化（ClSO
3
H）、芳伯胺烘焙磺化法
（一)、过量硫酸磺化 和硫酸化（液相磺化法，H
2
SO
4
）是在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺 化。反应方程式
为：
ArH +H
2
SO
4
ArSO
3
H + H
2
O
过量硫酸磺化法的特点是：
（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；
（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；
（3）应用范围很广；
（4）反应可逆；
（5）有大量废酸生成、生产能力较低。
用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸品种很多，有很多 生产实例，ＣＬＴ酸的制备说明合成路线的重要性，Ｃ
H
2
SO
4

330℃（分解）
慢
放热量小，要补充热量
大量
较大
低
普遍
SO
3

44.8℃
快
强烈放热，需冷却
无
小
有时高
日益扩大

+

ＬＴ 酸，学名２-氨基 -４-甲 基 -５-氯 苯 磺 酸 ，它是重要的有机颜料中间体，需要量很大。现在工业上，ＣＬＴ 酸
是 以甲苯为起始原料，经磺 化、氯 化 、硝 化 、还 原 而 制 得的。











NO
3
SO< br>3
H
SO
3
H
滴加HNO
3
,硝化
在氯化液中
NH
3
Cl
CH
3
CH
3
Cl
CH
3
100%H
2
SO
4
,磺化
105 ~110°C回流
CH
3
CL
2
,氯化
在磺化液中
SO
3
H
H
2
或Fe,还原
Cl
CH
3< br>SO
3
H
向磺化锅中加入９２０ｋｇ甲苯，升温至1０５℃用２ｈ滴加２８８０ｋｇ质量分数为１００％的硫酸，在１０５ ～ １
１０℃回流２ｈ完成磺化反应，磺化完毕后不需要分离出磺化产物，冷却至６５ ～ ７０℃，向磺化液中通入氯气约
７１０ｋｇ进行氯化，直到总酸度下降到一定程度为止。 逸出的氯化氢气体用水吸收，氯化完毕后，在６０～６５℃
向氯化液中 滴加质量分数９８％硝酸进行硝 化，硝化完毕后加入适量水和上一批的结晶析出母液，并冷却至
１２℃以下，使２-硝基-４-甲基-５ -氯苯磺酸结晶析出，将滤出的硝基磺酸结晶用铁粉或氢气还原即得到ＣＬ
Ｔ酸 。
磺化时主产物对甲苯磺酸的收率只有８０％左右，在氯化和硝化时也生成异构产物，所以按甲苯计ＣＬＴ酸
的收率只有理论的３％。对于硝基磺酸的析出，传统的方法是稀释、 加氯化钠盐析法，它的缺点是ＣＬＴ酸
的收率只有４９％，副产的含 ＮａＣｌ、Ｈ ＳＯ 的盐析母液很难利用和治理，而且费用高。改用稀释析出法，副
2４
产的总酸度５０％ ～ ５ ４％的废硫酸母液虽然含有大量的硝基磺酸异构体，但不含无机盐，可浓缩成浓硫酸（在
浓缩时，有机物 完全被氧化分解，或与硫化钡水溶液反应产生硫化氢。
Ｈ ＳＯ ＋ＢａＳ
24
ＢａＳＯ ↓ ＋Ｈ Ｓ ↑
42
逸出的硫化氢可进一步加工成多种化工商品 。从残液过滤出水不溶性硫酸钡，与煤粉混合后，用热还原
法再制成硫化钡循环使用或制成工业品硫酸钡 。
（二） 气相磺化法---共沸去水磺化
为了克服过量硫酸磺化法硫酸用量多、 废酸生成量多等缺点，对于低沸点芳烃（例如苯、甲苯和二甲苯）
的一磺化，又开发了共沸去水磺化法。 其工艺过程是将被磺化物以气体形式通入一定温度的浓硫酸中，反应
生成的水与过量芳烃形成共沸物一起 蒸出，提高硫酸的利用率（91～92％ ），苯可回收循环利用。
（三） 芳伯胺的烘焙磺化
大多数芳伯胺的一磺化都采用芳伯胺与等摩尔比的硫酸先生成酸性硫酸盐，然后在１３０～３０ ０℃脱
水，生成氨基芳磺酸的方法 。


ArNH
2
+ H
2
SO
4
-
成盐
ArNH
2
.
H
2
SO
4
脱水
-H
2
O
Ar
N H
2
SO
3
H
因为上述脱水反应最初是在烘焙炉中进行的，所以叫做 “烘焙磺化法”。烘焙磺化法的优点是只用理论量的

硫酸，不产生废酸，磺基一般只进入 氨基的对位，当对位被占据时则进入氨基的邻位，而极少进入其他位置 。
烘焙磺化的传统操 作有以下四种方式:炉式烘焙磺化法、滚筒球磨反应器烘焙磺化法、无溶剂搅拌锅烘焙
磺化法、溶剂烘焙 磺化法.
（四） 三氧化硫磺化法
三氧化硫在常压的沸点是４４.８℃，固态三氧 化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔点分别为６２.３℃、
３２.５℃、１６.８℃和９５℃。γ型在 常温为液态，它是环状三聚体和单分子ＳＯ
３
的混合物,α、β和δ
型都是链式多聚体 .
三氧化硫磺化法的优点：
（1）不生成水、无废酸，经济合理；
（2）磺化能力强、反应速度快；
（3）磺化剂用量省，接近理论量，利用率高达90%以上；
（4）避免分离产品质量高，杂质少；
（5）生产效率高，应用范围广（脂肪醇、烯烃、烷基苯等。
三氧化硫磺化法的缺点：使 用不便（液相区狭窄），反应剧烈，放热大，局部过热，磺酸粘度高，易过磺
化，生成砜。
三氧化硫磺化法的工艺方法有：
（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强，适用不活泼的液态芳烃。
（2）气态三氧化硫（4～7％的空气混合气体）磺化：反应易控制。
（3）溶剂法- 适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程
对溶剂的要求：①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO
3
的溶解度＞25%。
（4）有机络合物法
（五） 氯磺酸磺化法
氯磺酸是有刺激臭味的无色或棕色油状液体，凝固点－８０℃，沸点１５１～ １５２℃。氯磺酸遇水立
即分解成硫酸和氯化氢，并放出大量的热，容易发生喷料或爆炸事故，因此所用 有关物料和设备都必须充分
干燥，以保证正常、安全生产。氯磺酸是由三氧化硫和无水氯化氢反应而制得 的，它可以 看作是ＳＯ
３
和Ｈ
Ｃｌ的配合物（ＳＯ
３
·ＨＣｌ）， 它比硫酸（ＳＯ
３
·Ｈ
２
Ｏ）和发烟硫酸（ＳＯ
３
·Ｈ２
ＳＯ
４
）的磺化能力
强得多。
五、磺化法及其产品的应用

磺化法及其产品在化学工业的许多行业得到了广泛的应用。例如合成阴离子表面活性剂、 染料、香料、
某些药物、磺酸型离子交换树脂、有机合成反应的中间体等。在燃料电池的研究中人们开发了新型质子交换
膜，如磺化聚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈等；磺化产品还广泛应用于化妆品、纺织、乳化聚合、选矿、农药、土壤净化、橡胶等领域。