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绿色硝化反应研究进展综述
2008级制药一班 刘水林 学号：2008650823

摘 要
介绍了磺酸镧系盐催化硝化、氮氧化物硝 化、固体酸催化硝化、液相负载硝
化和气相硝化等绿色硝化反应，评述了它们的优缺点，提出了固体氧化 物和全氟烷磺
酸协同催化NO
2
O
2
绿色硝化反应， 有望成为一种有前途的绿色硝化方法。
关键词
： 绿色硝化反应；磺酸镧系盐； 氮氧化物； 固体酸；液相负载； 气相硝
化；协同催化
Abstract
A review，with 47 references，of research progress of some green
methods for aromatic nitration including the application of lanthanide-
(Ⅲ)sulfonic salts as catalyst，nitrogen oxidesreagents，solid acid as
catalyst，solid supported reagents in solution and vapor—phase nitration
ispresented．Their specific features，merits and demerits are outlined．The
potential application ofconcerted catalyst for green nitration is put
forward．
Keywords
green nitration； lanthanide(Ⅲ )sulfonic salts； nitrogen
oxides；solid acid；solid supported reagents；vapor—phase nitration；
concerted catalyst
硝化反应，尤其是芳香族化合物的硝化反应，其产物芳烃硝化物大量应用于农药、< br>医药、染料、化纤、橡胶和炸药等产品的工业生产。目前，芳烃硝化物的工业生产是
利用硝酸或硝 酸-硫酸组成的混酸处理芳烃。但该反应体系对设备腐蚀性很强，产生
大量含有机化合物的废酸和废水， 环境污染严重，治理费用高。此外，该方法的选择
性差，存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其不 适合对酸敏感的底物的硝化。
为此，人们对各种新型的硝化反应展开了深入的研究，开发了一些有前途的 新工艺。

1.磺酸镧系金属盐催化硝化反应
1．1 三氟甲磺酸镧系金属盐催化硝化反应
三氟甲磺酸镧系金属盐(In(OTf)
3
) 作为Lewis酸催化剂，已被广泛应用于各类反
应 。它最大的优点是能在水中起到强Iewis酸的作用，并且易于回收，能重复利用 。
Waller于 1997年第一次将In(OTf)
3
作为可回收的催化剂用于原子经济的芳烃硝化反
应 。
1．2 长链全氟烷磺酸镧系盐催化硝化反应
Kobayashi 报道了用Sc( OSO
2
C
8
F
17
)
3
[Sc(OPf )
3
]催化Diels—Alder反应和Aze
Diels—Alder反应。随 后，中国科学院上海有机化学研究所的施敏等将它用于硝化反
应的催化，反应不需要溶剂参与，催化剂只 需要简单的相分离和蒸发水相即可回收，

根据试验结果，施敏等认为，即使在没有溶剂的 情况下，Ln(OTf)
3
也能很好地催化反
应，其中Sc(OPf)
3。催化效果最好，但是Sc也是稀土金属中最昂贵的；同时，长链
全氟烷磺酸稀土金属盐与三氟甲磺 酸稀土金属盐相比，活性更高。
施敏等又于2003年开发出一种将LiC10
4
、Yb(Pf)
3
和MoO
3
。负载于硅胶上作
为硝化反应的催化剂，该反应不需要有机溶剂参与，转化 率较好。
1．3 苯磺酸和萘磺酸稀土金属盐催化硝化反应
2004年，Parac—Vo gt等考察了对甲苯磺酸(Tos)、α-萘磺酸(NSA)和苯磺酸(BSA)
的镧系金属盐催化硝化 反应。结果表明，在较大催化剂用量和较长反应时间下，
Yb(NsA)
3
和Yb(B SA)
3
有较好的催化效果；另外，由于三氟甲磺酸的酸度是苯磺酸和
萘磺酸的10 倍，因此用苯磺酸和萘磺酸代替三氟甲磺酸，可以大大降低催化剂制备
过程中原料的酸性和腐蚀性，减小 设备腐蚀。
2 氮氧化合物作为硝化剂的硝化反应
2．1 N
2
O
5
催化剂体系硝化
N
2
O
5作为硝化剂有反应条件温和、反应速率快、在非酸介质中进行、选择性好、
收率高、三废少等特点。 蔡春等研究了N
2
O
5
在惰性溶剂中对甲苯、氯苯及硝基苯进
行的硝 化反应。结果表明在甲苯的一段硝化产物中，对硝基甲苯的生成比例可提高5
以上，在氯苯的硝化产物 中，邻硝基氯苯的生成比例有明显提高，而硝基苯的硝化产
物中，间二硝基苯的比例可达97％以上。虽 然N
2
O
5
硝化法有诸多优点，但是N
2
O
5本身难以实现工业化生产，限制了该方法的发展。
2．2 NO
2
／0
3
体系硝化
自1980年以来， 日本京都大学的Su zuki等在不同杂志上发表了许多关于臭氧
介质中用NO
2
硝化芳香化合物(Kyo dai硝化法)的论文，对此进行了大量的探索性研
究，引起了广泛的关注。吕春绪等对Kyodai硝 化法硝化氯苯进行了考察，结果表明
该硝化过程具有明显的诱导期，反应时间过长将导致一硝基氯苯的收 率下降；使用不
同钛锆比的固体超强酸SO
4
2-
／TiO
2-ZrO
2
催化本反应时发现钛锆比为1：1时转化率
最高，而不含钛时选择性最 好邻对位比达0．36 。
Kyodai硝化是一种新型的非酸硝化方法，它适用于各种底物，具有许 多混酸硝
化方法无法比拟的优点，如反应条件温和、反应体系腐蚀性小、无废酸产生、可用于
硝 化对酸敏感的底物及具有很强的位置选择性，被认为是有前途的硝化技术。然而
Kyodai硝化还存在 臭氧来源的问题，因为臭氧主要通过氧气在高压电弧放电的激发
下产生，大规模的生产需要投资昂贵的臭 氧生产设备和消耗大量电能，使得该路线的
工业化难以实现。
2．3 NO
2
／O2体系硝化
与NO
2
／0
3
体系硝化 相比，NO
2
／O2体系硝化原料易得，因而具有十分明显的
优势和应用前景，有望成 为完全替代混酸硝化体系的绿色硝化方法。但是根据反应机

理(式7)判断：每硝化1分 子芳烃，需要2分子的NO
2
，同时生成1分子硝酸，NO 的
利用率只有50%，无 论从原子经济性还是从环境污染角度来考虑，该工艺都有待于进
一步完善。
2NO
2
十ArH 十12O
2
一ArNO
2
十HNO
3
(7)
3 固体酸催化液相硝化反应
3．1 分子筛催化剂
Smith 于2000年提出三氟乙酸酐与硝酸反应生成硝酸三氟乙酰酯，以此为硝化
剂，在 β沸石的催化下，原位硝化不活泼芳环。该方法能硝化硝基苯、苄氰、苯甲酸
和4一硝基甲苯等不活泼芳 香族化合物，生成与不活泼基团呈间位的产物。反应
体系中加入乙酸酐，可以降低反应物活泼性，提高反应选择性。例如卤苯在冰盐浴中
反应2 h ，能得到高度对位选择的产物，2-硝基甲苯也能高度选择性地被硝化成2，4-
硝化产物，而且甲苯能 被直接双取代硝化成2，4-硝基甲苯和2，6-硝基甲苯，其比
例为25：1，收率达92%。将工艺 略微改进，第一步使用硝酸-乙酸酐- 沸石体系，生
成单取代产物；第二步加入三氟乙酸酐，最终转化率可达96% ，2，4-硝基甲苯与2 ，
6-硝基甲苯之比可达70:1。该工艺虽然效率高，选择性强，但是由于原料三氟乙酸酐
价 格昂贵，挥发性和毒性都较大，并且涉及副产物三氟乙酸的回收等问题，工业化应
用受到限制。
吕春绪等发现在以硝酸为硝化剂时，高硅铝比的ZSM-5催化剂及其金属离子交
换催化剂有很好的对 位催化选择性，其中以LaZSM-5的选择性最高，邻对位比达到
1.16。
3．2 黏土类催化剂
吕春绪等考察了一系列黏土类催化剂在以硝酸为硝化剂下硝化芳香化合物的应
用 ，发现黏土类催化剂具有良好的对位选择性。例如，酸性皂土催化剂催化甲苯、乙
苯、正丙苯和叔丁苯时 ，其邻对位异构体比例分别为0．60、0．39、0．42、0．11；
交联柱撑皂土催化剂催化甲苯硝化能显著降低邻对位产物比率，特别是La
3+
改性交
联柱撑皂土催化剂具有较好的活性， 邻对位比例可达0.75；TiO
2
柱撑黏土催化剂能
使氯苯的邻对位硝化产物降至0.27，催化剂可重复使用 。
3．3 固体超强酸催化剂
程广斌等制备了一系列的SO
4
2-
／MxOy 固体超 强强酸催化剂，研究了这些催化
剂催化硝化反应的区域选择性。结果表明SO
4
2-< br>／ZrO
2
催化的氯苯硝化邻对位产物的
质量比达0.23，产物收率55.5% 催化剂能重复使用；在酸酐存在 下，600
。
C焙烧的
SO
4
2-
／WO
3
-ZrO
2
(0.15)使氯苯硝化邻对位产物的质量比达0.30，产率55.8% ； 一系
列钛锆原子比不同的SO
4
2-
／TiO
2
-ZrO< br>2
催化剂 ， 以原子比1：2时比表面积最大，
其催化氯苯的产率为70.2 ，邻对位产物的质量比为0.29。
3．4 杂多酸催化液相催化硝化反应

程广斌等用杂多酸H
3
PMo
12
O
40
为催化剂，以浓硝酸为硝化剂，在无溶剂的情
况下进行甲苯硝化，结果表明该催化剂有良好的对 位选择性，邻对位产物比为1.33，
硝化得率为86.5％。
4 负载催化剂催化液相硝化反应
将硝酸盐或硝酸酯负载于硅酸盐或硅铝酸盐上，用于硝化反应的催化剂和 硝化
剂，是20世纪80年代发展起来的一种降低体系腐蚀性和减少废酸排放的绿色硝化工
艺。 其中以Cu(NO
3
)
2
负载于K10蒙脱土上和Fe(NO
3< br>)
3
负载于KlO蒙脱土上最常见。
液相负载技术具有腐蚀小、产物易于分离等 优点，但是由于催化剂稳定性等方面原因，
工业化应用还不成熟。
5 固体酸催化气相硝化反应
NO
2
、N
2
O
4
和HNO
3
都可以进行气相硝化反应，但是由于NO
2
在反应过程中
产生大量的NO，即便用O
2
原位氧化也很难使之完全被利用，所以用硝酸作硝化剂，
特别是使用60% ～70％的硝酸成为气相硝化的研究热点。
大连理工大学的陈景林等考察了负载 型磷钨酸H
3
PW
12
O
40
SiO
2
对 苯的气相硝化，结
果表明在苯与硝酸物质的量比为2、反应温度155～160
。
C时 ，硝基苯产率可达90.6 。
刘洪峰等用MCM一41负载硫酸作为气相硝化苯的催化剂，在苯与硝 酸物质的量比
为2．5，反应温度155～16O
。
C，空速3 279 h
-1
时，硝基苯产率大于99% 。即使空
速提高到5 700 h
-1
，收率也能达91.2% ，该催化剂连续使用240 h，催化剂活性也
没有明显下降。
6 结 论
新型硝化反应在替代硫酸、减少腐蚀 和三废、催化剂的可回收等方面都取得了
一定的进展。但是，这些工艺在技术上或经济成本上都还存在较 多缺陷。在硝化反应
的研究过程中，除了开发更合理、更绿色的工艺外，还可以考虑用多种催化剂协同催
化，使各种工艺扬长避短。例如，全氟烷磺酸镧系金属盐催化硝化反应时仍然需要硝
酸作为硝化 剂。NO
2
／O
2
硝化时会产生硝酸副产物， 如果在NO
2
／O
2
催化硝化体系
中同时加入固体氧化物和全氟烷磺酸镧系金属盐两种催化剂，二 者便能够起到协同催
化的作用：前者催化NO
2
硝化芳烃，同时产生副产物硝酸；后者 则原位催化生成的
硝酸硝化芳烃，副产物只有水。整个过程NO
2
利用率为100% ，并且没有废酸产生，
有望成为一种有前途的绿色硝化方法。

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