应用化学专业描述-法人代表证明书

十二烷基苯磺酸钠生产工艺

第一节 概述

一、产品概述

十二烷基苯磺酸钠（LAS）是目前主要的阴离子表面活性剂,也是< br>合成洗涤剂活性物的主要成分。具有强力去污、湿润、发泡、乳化、
渗透、分散等功能。广泛用于 日化、造纸、油田、油、水泥外加剂、
防水建材、农药、塑料、金属清洗、香波、泡沫浴、纺织工业的清 洗
剂、染色助剂和电镀工业的脱脂剂等。

二、产品规格

1．分子式：C12H25C6H4SO3Na

2. 其疏水基为十二烷基苯基，亲 水基为磺酸基。其十二烷基的
支链较直链去污力强，而支链比直链溶解度好。带有支链的十二烷基
苯磺酸钠难于生物降解，直链十二烷基苯磺酸钠可生物降解。

3．分子量：348

4．规 格：根据用户需要将十二烷基苯磺酸中合成浓度不同的钠
盐溶液(总固形物≤55% )，中和产物中除活性物十二烷基苯磺酸钠外，
还有无机盐(如芒硝等)、不皂化物(如石蜡烃、高级烷 基苯、砜等)
以及大量的水。而实际中，用户为了适应不同配方的需要，往往更喜
欢直接购买十 二烷基苯磺酸，再根据产品的特点和工艺的不同作进一
步应用。

三、原料路线和生产方法

十二烷基苯磺酸钠的生产路线如图1。

（1）丙烯齐聚法：丙烯齐聚得到四聚丙烯，再与苯烷基化，然后
磺化、中和而得到高度支链化的十二烷 基苯磺酸钠（TPS）。

TPS不易生物降解，造成环境公害，60年代已被正构烷基苯所取
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代，现只有少量生产作农药乳化剂用。

（2）石蜡裂解法。

（3）乙烯
齐格勒聚合
法：由路线（2）
和路线（3）先
制得α- 烯烃，
由α-烯烃作
为烷基化试剂
与苯反应得到
烷基苯。这样
生产的 烷基苯多为2-烷基苯，作洗涤剂时性能不理想。

（4）煤油原料路线：该路线应用最多，原料成本低，工艺成熟，产
品质量也好。

第二节 工艺原理

十二烷基苯磺酸钠是以直链十二烷基苯进行磺化反应生产所得。
磺化剂可以采用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等。磺化反应属亲电取
代反应，磺化剂缺乏电子， 呈阳离子，很容易进攻具有亲和性能的苯
分子，在电子云密度大的地方和苯环上易发生取代反应，接受电 子，
形成共价键，和苯环上的氢发生取代反应。由于磺化剂的种类、被磺
化对象的性质和反应条 件的影响,有的磺化剂(如发烟硫酸)本身就是
很强的氧化剂，因此在主反应进行的同时，还有一系列二 次副反应(串
联反应)和平行的副反应发生，情况十分复杂。直链烷基苯进行磺化，
当反应温度 过高或反应时间过长时，主要的副反应是生成砜。

一、反应原理

图1

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1．主反应：

以浓硫酸为磺化剂：

R
+
R
SO
3
H

R
SO
3
R + H
2
O


48kJmol



r
H
m
以发烟硫酸为磺化剂：

R
+
H
2
SO
4
·SO
3

R
SO
3
H
+ H
2
SO
4


112kJmol



r
H
m
以SO
3
为磺化剂：

R
+
SO
3

R
SO
3
H


170kJmol



r
H
m
其中R为C
12
H
25

2．副反应：

十二烷基苯采用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂，当反应温度较高
或反应时间过长时，砜的生成是重要的副反应。

以发烟硫酸为磺化剂：

R
+
R
SO
3
H

R
SO
3
R + H
2
O

以SO
3
为磺化剂：

R
R
SO
6
H
SO
3


R
S
3
O
9
R
SO
3


R + H
2
SO
4
·SO
3
砜是黑色 有焦味的物质，它的产生对磺酸的色泽影响很大；同时，
它不和烧碱反应，使最终产品的不皂化物含量增 高。

二、反应特点

以硫酸为磺化剂，反应中生成的水使硫酸浓度降低，酸 耗量大，
反应速度减慢，转化率低，生成的废酸多，产品质量差。通常不用硫
酸作磺化剂。
以发烟硫酸为磺化剂，生成硫酸，该反应亦是可逆反应，为使反
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应向右移动，需加入过量的发烟硫酸，其结果会产生大量的废酸。 但
其工艺成熟，产品质量较稳定，工艺操作易于控制，所以至今仍有采
用。

以SO
3
作为磺化剂，反应可按化学计算量定量进行，三氧化硫利
用率高，没有废酸、 没有水生成，中和时省碱，单耗低。因此，目前
生产十二烷基苯磺酸钠主要以SO
3
作 为磺化剂。本章主要介绍以SO
3
为磺化剂的十二烷基苯磺酸钠生产技术。

三、热力学和动力学分析

1．热力学分析

磺化反应是一个强放热 反应。根据范特霍夫等压方程式
dlnK
dT



rH
m
RT
2

，温度升高，平衡常数
K
下降，对直链烷基苯的转化不
利。温度太低，产物磺酸的粘度增加，对传质和传热不利，亦会影响< br>到产物的质量。

2．动力学分析

以SO
3
作为磺 化剂，磺化反应的速率方程可以表达为：
r=k[ArH][SO
3
]，根据阿累尼乌 斯公式反应速率常数
kAe

Ea
RT
，该式中

表观活化能Ea对k的影响很大。如根据公式Ea=48.15—0.25|

r
H
m
|，
则SO
3
磺化时，反应速率比发烟硫酸和浓硫酸大的多，因此 SO
3
磺化
时不仅应严格控制气体中的SO
3
浓度和它与烷基苯的摩 尔比，而且应
强化反应物料的传质和传热过程，以确保将反应温度得到有效地控
制。

第三节 工艺条件和控制及主要设备

一、工艺条件和控制

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1．SO
3
浓度和它与
烷基苯的摩尔比


三氧化硫磺化为气-
液相反应，反应速度
快，放热量大，磺化
物料粘度可达< br>
l200mPa·s，

SO
3
与烷基苯的摩尔比对磺化产 物的影响见图2。由图知SO
3
用量接近
理论量时磺化产品质量最佳，因此磺化配比为 摩尔比l﹕1.03~1.05。
为了易于控制反应，避免生成砜等副反应，三氧化硫常被干燥空气稀< br>释至浓度为3~5％。

2．温度

磺化反应属气-液非均相反应，主 要发生在液体表面，扩散是主
要控制因素。而反应为强放热瞬时反应，温度升高对直链烷基苯的转
化不利，工业上反应温度控制在25℃，不超过30℃。

二、反应器

三 氧化硫磺化反应属气液非均相反应，主要发生在液体表面或内
部。在大多数情况下，扩散速度是主要控制 因素，反应为强放热瞬时
反应，大部分反应热是在反应的初始阶段放出。因此如何控制反应速
度 ，迅速移走反应热成为生产的关键。在反应过程中副反应极易发生，
反应系统粘度急剧增加，烷基苯在5 0℃时其粘度为1mPa·s，而三氧
化硫磺化产物的粘度为1.2Pa·s。因此带来物料间传质和传 热的困
难，使之产生局部过热和过磺化。同时磺酸粘度与温度有关，温度过
低，粘度加大，因此 反应温度的控制又不能过低。以上特点正是考虑
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磺化反应器设计和磺化工艺控制的基础。

目前，已工业化的磺化反应 器主要有多釜串联式和膜式两大类。
多釜串联式，也称罐式，50年代业已开发成功。它具有反应器容量
大，操作弹性大，结构简单，易于维修，无需静电除雾和硫酸吸收装
置，投资较省的优点。缺点 是仅适合于处理热敏性好的有机原料，对
热敏性差的有机物料则不适宜。

膜式反应器 生产的产品质量好，品种范围广，已成为发展趋势。
膜式反应器的种类有升膜、降膜、单膜、多膜等多种 形式。单膜多管
磺化反应器是由许多根直立的管子组合在一起，共用一个冷却夹套。
其液体有机 物料通过小孔和缝隙均匀分配到管子内壁上形成液膜。反
应管内径为8~18mm，管高0.8~5m， 反应管内通入用空气稀释约3~7％
的三氧化硫气体，气速在20~80ms。气流在通过管内时扩散至 有机
物料液膜，发生磺化反应，液膜下降到管的出口时，反应基本完成。
单膜多管式反应器的构 造设计专利有许多公司拥有。如图3所示为意
大利Mazzoni公司多管式薄膜磺化反应器示意图。双 膜隙缝式磺化反
应器由两个同心的不锈钢圆筒构成，并且有内外冷却水夹套。两圆筒
环隙的所有 表面均为流动着的反应物所覆盖。反应段高度一般在5m
以上。空气—三氧化硫通过环形空间的气速为l 2~90m／s，气浓为4％
左右。整个反应器分为三部分：项部为分配部分，用以分配物料形成
液膜；中间反应部分，物料在环形空间完成反应；底部尾气分离部分，
反应产物磺酸与尾气在此分离。 其结构简图见图4。

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目前以日本研制的 TO反应器(也称等温反应器)最先进。其进料分
配体系是一种环状的多孔材料，孔径10~50μm。 它不但加工、制造、
安装简单，而且形成的液膜更均匀。此反应装置还采用了二次保护风
新技术 ，即在液膜和三氧化硫气流之间，吹入一层空气流，这样可以

图-3 图-4
使二氧化硫气得到稀释，并在主风和有机物料之间起了隔离作用，使
反应速度减慢，延长了反应段。它不 但消除了温度高峰，而且在整个
反应段内温度分布都比较平稳，接近一个等温反应过程，显著的改善了产品的色泽并减少了副反应。

第四节 工艺流程

一、原料准备

（一）十二烷基苯制备(LAB)

1．正十二烷烃的提取

天然煤油中正构烷烃仅占30％左右，将其提取出来的方法有 两种，
尿素络合法和分子筛提蜡法。

（1）尿素络合法 尿素络合法是利用尿素能和直链烷烃及其衍生
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物形 成结晶络合物的特性而将正构烷与支链异构物分离的方法。在有
直链烷烃和其衍生物存在时，尿素可以由 四面晶体转化形成直径为
0.55nm，内壁为六方晶格的孔道。直链烃烷，例如C
12
正构烷烃的横
向尺寸约在0.49nm，如果增加一个甲基支链，它的横向尺寸就增加
到0. 56nm，分支链越大，横向尺寸越大，苯环或环烷环的尺寸更大，
如苯的直径达0.59nm。这样一 来煤油中只有小于尿素晶格的正构烷
烃分子才能被尿素吸附入晶格中，而比尿素晶格大的支链烃、芳烃、
环烷烃就被阻挡在尿素晶格之外。然后再将这些不溶性固体加合物用
过滤或沉降的办法将它们从 原料油中分离出来。将加合物加热分解，
即可得到正构烷烃，而尿素可以重复使用。

(2)分子筛提蜡法 应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油馏分中
的正构烷烃与其它非正构 烷烃分离提纯的方法称为分子筛提蜡。这是
制备洗涤剂轻蜡的主要工艺。分子筛也称人造沸石，是一种高 效能高
选择性的超微孔型吸附剂。它能选择性地吸附小于分子筛空穴直径的
物质，即临界分子直 径小于分子筛孔径的物质才能被吸附。在分子筛
脱蜡工艺中选用5A分子筛就是基于此点。5A分子筛的 孔径为

图-5
0.5~0.55nm，因此它只能吸附正构烷烃，而不能吸附非正 构烷烃。吸
附了正构烷烃的分子筛经脱附得到正构烷烃。脱附方法有很多：如可
以通过热切换脱 附、压力切换脱附、用非吸附物质吹扫脱附，用非吸
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附物质置换脱附等，吸附性更强的物料也可用吸附性弱的物料进行置
换脱附。现较多采用低级烷烃等更 易吸附的物质进行置换脱附。

2．苯烷基化反应

由上述方法得到的正构烷烃可经两条途经制得烷基苯：一为氯化
法，二为脱氢法。

（1）氯化法 此法是将正构烷烃用氯气进行氯化，生成氯代烷。
氯代烷在催化剂三氯化铝存 在下与苯发生烷基化反应而制得烷基苯。
流程简图见图5。反应混合物经分离净制除去催化剂络合物和重 烃组
成的褐色油泥状物质(泥脚)。再分离出来反应的苯和未反应的正构烷
烃，分别循环利用， 得到粗烷基苯。粗烷基苯虽已可以使用，但为了
提高产品质量，仍需精制处理，以除去大部分茚满、萘满 等不饱和杂
质。这样产品可避免着色和异味。

（2）脱氢法 脱氢法生产烷基苯是 美国环球油品公司(UOP)开发
并于1970年实现工业化的一种生产洗涤剂烷基苯的方法。由于其生
产的烷基苯内在质量比氯化法的好，又不存在使用氯气和副产盐酸的
处理与利用问题，因此这一 技术较快地在许多国家被采用和推广。生
产过程大致如图15-6所示。

煤油经过选 择性加氢精制，除去所含的S、N、O、双键、金属、
卤素、芳烃等杂质。高纯度正构烷烃提出后，经催 化脱氢制取相应的
单烯烃，单烯烃作为烷基化剂在HF催化剂与苯进行烷基化反应，制
得烷基苯 。精馏未反应的苯和烷烃、使其循环利用，此时便得到品质
优良的精烷基苯。

（二）三氧化硫制备


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三氧化硫可由三种方法得到：液体三氧化硫蒸发，发烟硫酸蒸发
和燃硫法。后者是采用燃烧硫磺来产生 三氧化硫的。硫磺在过量空气
存在下直接燃烧成二氧化硫，再经催化转化为三氧化硫。此法技术比
较成熟，成本较低。

首先将固体硫磺在150℃左右熔融、过滤，送入燃硫炉燃烧，在600~800℃与经过干燥处理的空气中的氧化反应生成二氧化硫。炉气
冷却至420~430℃ 进入转化炉，在V
2
O
5
催化下，二氧化硫与氧反应转
化为三氧化硫 。进入系统的空气中所含微量水经冷却，会与三氧化硫
形成酸雾，必须经过玻璃纤维静电除雾器除去，否 则将影响磺化操作
和产品质量。不稳定的三氧化硫气体被引入到制酸装置。工艺过程简
图如-7 所示。


图-7
二、生产工艺流程

原料十二烷基苯( LAB)由供料泵进入磺化器1，与进入磺化器的三
氧化硫(3％~5％)，瞬间发生磺化反应，产物经 气液分离器2、循环
泵3、冷却器4处理之后，部分回到反应器底部，用于磺酸的急冷，
部分反 应产物被送入老化器5，调整反应保持时间再进入水化器6成

酸，最后经中和器7制得烷基苯 磺酸钠(LAS)。尾气经除雾器除
8去酸雾，再经吸收塔9吸收后放空。工艺过程简图如-8所示。< br>
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三．工艺条件的控制 烷基化反应采用三氯化铝为催化剂,反应压力0.6～0.8MPa，温
度30～40℃，苯与烯烃 的摩尔比约为10。三氧化硫在进入磺化器之
前被干燥的空气稀释至浓度为3%~5%，其目的是为了控 制反应速度，
减小因为反应速度带来的缺陷。三氧化硫与烷基苯的摩尔比
1:1.03~1.0 5，反应温度控制在25 ℃ ,不超过30 ℃。将氢氧化钠配
成10%的溶液，通入中和器中，将p H控制在7~8，中和器中需要不断
地搅拌，且将温度控制在40～50℃。
四、主要设备

名称

型号

规格

功能作用

烷化
器

BLD4-3

蒸汽加热反应器，规格1000L ,
内锅直径1200mm，夹套直径
1300mm，电动机功率4kW，搅
拌速度60 -100r.P.m

进行十二烷
烯与苯烷基
化反应

进行十二烷
基苯与三氧
化硫的磺化
反应

磺化
器

K5000L搪
釜内压力：0.4 MPa，夹

瓷反应釜

压力：0.6 MPa 釜内温度：
-10-200°C，夹套温度：
-20-180°C，容积1000L

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中和
器

FRP反应
罐

容积1000L，搅拌转速15～
进行用氢氧
65rmin密封形式填料密封

化钠对十二
烷基苯磺酸
的中和反应

五、优、缺点

优点

①、不生成H2O,无大量废酸，
三废少②、磺化能力强，反应快③、用量省，接近理论量，成本
低，经济合理④、产品质量高，
杂质少⑤、反应速度快，磺 化在
几秒内完成，设备生产率高⑥、
能耗大

缺点

①、 SO3非常活泼，反
应激烈，热效应大，难以
控制

②、 所得产物粘度高，
散热困难，易发生多磺
化、氧化等副产物

改进
方法


及时
的将
磺化
器中< br>的产
物送
入下
一工
段

第五节 三废治理和安全卫生防护

一、三废治理

LAS的生产除工艺尾气 外，没有其它废弃物产生。工艺尾气主要
是空气，气中夹带微量的烷基苯磺酸和三氧化硫，经除雾气、吸 收塔
处理后，完全达到排放标准。

二、安全卫生防护

磺化剂是氧 化剂，特别是SO
3
它一旦遇水则生成硫酸，同时放出大
量的热量。因此使用磺化剂严 格防水防潮，防止接触各种易燃物，以
免发生火灾爆炸，防止设备腐蚀。

磺化反应是强放热反应，超温导致燃烧反应，造成爆炸或引起火
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灾事故。因此严格控制原料纯度（含水）、投料顺序，速度不能过快，
保证磺化 反应系统有良好的搅拌和有效的冷却装置，及时移走热量，
避免温度失控。磺化反应设置安全防爆装置。

被烷基化的物质以及烷基化剂大都具有着火爆炸危险。因此，烷基化
车间厂房设计应 符合国家爆炸危险场所安全规定，应严格控制各种火
源，车间内电气设备须防爆，通风良好，易燃易爆设 备和部位应安装
可燃气体监测报警仪，设置完善的消防设施。妥善保存催化剂，避免
与水、水蒸 气和乙醇等物接触。


（学习的目的是增长知识，提高能力，相信一分耕耘一分收< br>获，努力就一定可以获得应有的回报）


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