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第3章 磺化反应
§3－1磺化反应的基本原理
一、磺化反应的作用
1． 表面活性
2． 水溶性和酸性















3． 分离异构体：二甲苯
4． 阻塞占位





二、磺化反应机理
1． 芳烃的磺化机理——亲电取代反应
*芳基磺酸易水解，异构化：
ArSO
3
H + H
2
O = ArH + H
2
SO
4

2． 烯烃的磺化机理——亲电加成反应 *混合物









3． 芳烃的磺化机理——自由基链式反应 *氯磺化和氧磺化

三、影响磺化反应的主要因素
1． 被磺化物的性质
（1） 饱和烷烃较难磺化，芳烃较易磺化
（2） 芳烃取代基： 电子效应：苯> 氯苯 >溴苯> 对硝基苯甲醚 >对硝基甲苯> 硝基苯
空间效应：邻二甲苯 >甲苯 >乙苯 >异丙苯 >叔丁苯
2．反应温度
（1）对反应速率的影响: T↑— r↑— t↓（低温长时）
（2）对磺酸基引入位置的影响
甲苯：低温——对位，邻位；升高温度——间位产物增多
萘：低温——α位；高温—— β位
（动力学－热力学：水解－再磺化－异构化）
（3）对多磺化的影响
T↑——利于多磺化
3．磺化催化剂和磺化助剂
（1）促使反应易于进行
——吡啶，邻氯苯甲醛
（2）改变磺酸基引入位置



















（3）抑止副反应
HAc、Na
2
SO
4
——抑止砜的生成
硼酸（与羟基形成硼酸酯）—— 阻止氧化反应
§3－2常用磺化剂及其磺化方法
一、硫酸：稀硫酸、浓硫酸，发烟硫酸

1．使用高浓度过量的酸












∴ C ↑则 X↓
2．脱水
物理脱水法：（1）共沸（2）高温β－萘磺酸：160℃，过量40％
化学脱水法：BF
3
, SOCl
2
: H
2
O+ SOCl
2
→2HCl ↑+ SO
2
↑
3.硫酸的浓度与其它物理性质的关系（熔点，密度，比热，溶解度，电阻）
20～25％，60～65％
4．操作方法：向被磺化物仲缓慢加入磺化剂
优点：平稳，易于传质、传热，副反应少
缺点：残渣，后处理困难
二、三氧化硫
——优点：不生成水，反应速度快，活性高，理论量即可完成反应
缺点：物料粘度高，传质困难，副反应多
1．SO
3
在室温下易聚合
——γ型 加稳定剂：0.1%硼酐，二苯砜，(CH
3
)
2
SO
4

2．SO
3
具有强氧化性
——控制温度，加入稀释剂 SO
3
（气）：N
2
, SO
2
SO
3
（液）: SO
2
（液），CCl
4

(防止爆炸-强放热)
三、氯磺酸 ClSO
3
H (SO
3
·HCl )
活性强，价格高，HCl腐蚀：制备芳磺酸或磺酰氯，N-磺化（甜蜜素）


（1）分批加料：将有机物加入氯磺酸中（减少砜的生成）
（2）稀释剂：二氯苯，四氯乙烷，硝基苯
四、氯磺化和氧磺化
氯磺化：Cl
2
+SO
2

氧磺化: O
2
+SO
2

注意：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采用SO
2
过量（SO
2
：Cl2
=3:1）,低转化率（50~70%）
的方法控制副反应（氯化，多磺化）
五、烘焙磺化法