郑州科技职业学院-梅花魂教案

空气吹制沥青过程中的化学变化

摘要 氧化沥青的原意是空气吹制 沥青。凡是经过吹空气生产的沥青，不论
其所得产品的软化点高低，都应属于吹制沥青的范畴。在高温下 向渣油中吹入空
气所发生的反应不只是氧化过程，而是一个十分复杂的多种反应的综合过程，称
氧化法和氧化沥青是为了适应称呼上的习惯。

1 空气吹制过程中的化学变化
作为氧化沥青原料的减压渣油和丙烷脱油沥青是组成极为复杂的混合物，因
而它们在氧化塔中与 空气在高温下进行的反应也非常复杂。

戈培尔和诺待尼尔斯研究了渣油在氧化过程中所发生的 反应及其对沥青性
质的影响。他们从氧平衡着眼，即尾气中水和二氧化碳中的氧和沥青中各种含氧
官能团中的氧相加，应等于吹入空气中反应掉的总氧量。研究证明，所有与沥青
结合的氧构成了羟基、 羰基、羧基和酯基，再没有测出其他含氧官能团。在这些
官能团中，酯类特别重要，它们占有吹制沥青中 60%的氧，其余40％左右的氧
生成—OH基、—COOH基等，如图1.1所示。此外，酯基还是联 接两个不同的
分子生成分子量更高的物质，使沥青中的沥青质含量增加，也使沥青的胶体结构
和 化学组成及性质发生改变。除生成酯的反应外，也还有生成新的C—C键的缩
合反应，而且这两种反应的 比例在很大程度上与吹制温度有关。

图1.1 各种原料氧化时沥青中含氧官能团的分布
1-中东；2-委内瑞拉；3-印尼；4-荷兰
1.1 沥青在吹制过程的化学变化 在一定温度下，沥青各组分与空气中的分子氧起作用而被氧化。温度越高，
化合于沥青中的氧越少。 大部分的氧以水和二氧化碳的形式存在于排出气中。这
种氧的分配关系说明，沥青在用空气氧化生产氧化 沥青时，主要的反应是脱氢反
应，如表1.1所示。对同一沥青而言，温度升高时与沥青化合的氧量减少 。



表1.1 温度对沥青中化合物含氧量的影响

沥青中化合氧的多少，除与温度密切相关外，与原料的性质也有重要的关系。
芳香族含量多的原料，化合的氧也多，芳香族含量少的原料，脱氢反应所占的比
例更大，而沥青 中所化合的氧就更少，如图1.2所示。
图1.2 原料的芳香性与产品中化合氧量的关系


1.2 C—C键的生成
沥青质是在吹风过程中，由原料的低分子量组分生成的 大分子化合物。由于
在氧化产物中发现了相当数量的酯，并且酯基能联结两个分子，故可以认为酯的生成是构成分于量增加的机理的一部分。但是酯基这类氧桥不是在叠合中唯一起
作用的键，如表1. 2的数据所示。
表1.2 委内瑞拉吹制沥青中沥青质的含氧基分析

从表1.2 的数据可以看出，酯基在沥青质中的浓度在350℃时得到的只有

150℃时得到的14 %。因此，必须假定在高温时，随着酯类化合物生成的减少，
另一类偶接反应，即C—C键的直接化合越 来越占有重要的地方。同时当温度从
150℃升高到350℃时，排出气中的水量明显地增加。这许多量 的水是由两部分
组成的，—部分是由含氧官能团生成的，而另一部分(主要部分)是由脱氢作用生
成的，如图1.3所示。

图1.3 氧在吹制沥青时各种反应中的分配
1-CO2；2-极性基（包含伴生的水）；3-脱氢；4-在镏出物中
这种渣油经空气吹制 氧化成酯和脱氢生成C—C键的缩合而使分子量增大生
成沥青质的结论，从1955年发表以来直到19 66年坎贝尔等人的研究发表之前没
有受到什么挑战。
坎贝尔等人认为在氧化沥青中的羰基官 能团主要是醛、酮和酸以及少量的
酪。C—O单键成分是由醇、过氧化物和氢化过氧化物以及可能的醚类 组成的。
为了鉴定渣油氧化时所生成的氧化产品的种类，他们采用红外光谱分析的方法，
并用比 色法验证再加入标准化合物的办法来加以比较，使他们的看法更具有说服
力。图1.4是原料渣油和三个 氧化产品的红外光谱图。

图1.4 渣油及其氧化产品的红外光谱
—原料（SP 32℃）；·—·—·氧化7.5小时（SP44℃）；——氧化15小时
（SP74.5℃）；··· ···氧化21小时（SO102.5℃）
从图1.4可以看到，原料在1700cm
-1< br>处是没有吸收峰的。产品在这个区域的

吸收是因有羰基引起的，首先是醛和酸的存 在引起的。虽然计算可能有α、β不
饱和酯存在，可是没有发现链状酯存在的证据。为鉴定含氧羰基化合 物的生成机
理，他们向渣油中加入约1—2%α、β不饱和酯，进行氧化，研究其红外光谱的
变 化，他们认为α、β不饱和酯和芳香酯不能使氧化沥青的羰基吸收有所增大，
但这些结论与诺待尼尔斯和 辛基因科的报告是大不相同的。
此外，坎贝尔等还用比色法证明了酸的存在，推断3500厘米
-1
处的吸收是
因酷的自由羟基的伸展振动引起的，1750厘米
-1
处的 小肩突出是因为有某种酮存
在，1030厘米-
1
处氧化沥青吸收的增强是由于生成过 氧化物和氢化过氧化物的缘
故。
1.3 沥青质和沥青胶团
七十年代初期，中岛 丰比古等人对沥青的吹风反应原理开始进行比较系统的
研究。他们以软化点为48．5℃、针入度(25 ℃)69的沥青为原料，在实验室的装
料为2.5公斤的小型氧化装置上，空气流量为8升／分，氧化温 度为190℃、230℃
和270℃，分析不同时间、不同氧化温度所得氧化沥青的性质和化学组成的变 化，
结果如图1.5所示。

图1.5 氧化温度对氧化沥青性质的影响
a-对针入度的影响；b-对软化点的影响；c-对脆点的影响；1-190℃；2-230℃；3-270℃
如图1.5所示，随着氧化反应时间的延长，针入度下降，软化点上升，脆点
上升。随着反应温 度的升高，这种变化则更加显著。在270℃、反应12小时左
右便有苯不溶物出现，并有迅速上升的倾 向。这说明在氧化过程中应根据产品质
量的要求，控制反应温度和时间以便不使苯不溶物的含量过高。
中岛等人在不同温度、不同氧化时间下沥青化学组成的变化研究表明，油分、
胶质的变化几乎是 以相同的速度减少，而沥青质等重组分增加的倾向随温度的升
高而加剧。在较低的温度下，油分、胶质沥 青质都以直线的方式减少或增加。在
270℃时，反应12小时左右，沥青质开始不再直线增加，增加速 度急剧缓慢下来，
而苯不溶分和沥青质加在一起合计的增加率也有减少的倾向。可见由于吹风氧化

的结果，一部分油和胶质变成了沥青质，沥青质由于受到高度缩合作用又变成了
高分子 量的苯不溶物。此外，中岛等人还认为吹风反应是一种液相氧化过程，氧
化的第一阶段生成氢化过氧化物 （ArOOH），这种过氧化物不安定，以各种形式
分解。在没有光线及催化剂存在的情况下，热分解只 能发生在结合力弱的—O—
O—键的中间，产生苯基自由基。（ArOOH→ArO·＋·OH）苯基自 由基从别的
烃上取得氢原子生成酚（ArO·＋RH（或ArH）→ArOH＋R·(或Ar·)）。因 为
在反应温度升高时，过氧化物更易分解，故生成酚的速度也随之变大。
到目前为止，在沥青 的吹分反应中生成羟基化合物有三种说法：第一种是五
十年代中期由戈培尔等提出的以生成酯为主的说法 ；其次是六十年代中期由坎贝
尔等提出的以生成醛为主的说法；第三种是以七十年代初由中岛丰比古提出 的以
生成酮为主的说法。人们对沥青吹风反应过程的认识还在一步步的深入，但到目
前为止还未 见到一种能够把他们统一起来的说法。
2 总结
通过学习，了解了空气吹制沥青过程中沥青或渣油的相关变化：
①从物理现象来看，吹风氧化 可使沥青的软化点升高，针入度降低，脆点升
高，使沥青变脆变硬。由于空气的气提作用，原料中的小部 分较轻的油分被镏出，
助长了这些现象的发生。
②从化学组成的现象来看，吹风氧化可使原料 中的胶质、芳香族的总量下降，
沥青质含量升高，这是造成沥青物理性质改变的主要原因。吹风氧化还使 沥青的
碳氢比上升，氢含量下降。脱氢缩合生成的高分子量的沥青质是这个过程的关键
所在。反 应的氧大部分消耗于脱氢，生成的水和少量的二氧化碳随尾气排出，只
有少部分的氧与原料结合生成羧酸 和酚类等含氧化合物以及酮类化合物，并以化
合氧的形式残留在沥青中。
③由于沥青质和沥青 胶团量的增加，而被胶团吸附的胶质减少，油分的芳香
性降低了，于是使胶团的胶溶性降低，网状结构发 达，使沥青趋向于凝胶化。

空气吹制沥青过程中的化学变化

摘要 氧化沥青的原意是空气吹制沥青。凡是经过吹空气生产的沥青，不论
其所得产品的软化点高低，都应属于吹制沥青的范畴。在高温下向渣油中吹入空
气所发生的反应不只是氧 化过程，而是一个十分复杂的多种反应的综合过程，称
氧化法和氧化沥青是为了适应称呼上的习惯。

1 空气吹制过程中的化学变化
作为氧化沥青原料的减压渣油和丙烷脱 油沥青是组成极为复杂的混合物，因
而它们在氧化塔中与空气在高温下进行的反应也非常复杂。

戈培尔和诺待尼尔斯研究了渣油在氧化过程中所发生的反应及其对沥青性
质的影响。他们从氧平 衡着眼，即尾气中水和二氧化碳中的氧和沥青中各种含氧
官能团中的氧相加，应等于吹入空气中反应掉的 总氧量。研究证明，所有与沥青
结合的氧构成了羟基、羰基、羧基和酯基，再没有测出其他含氧官能团。 在这些
官能团中，酯类特别重要，它们占有吹制沥青中60%的氧，其余40％左右的氧
生成— OH基、—COOH基等，如图1.1所示。此外，酯基还是联接两个不同的
分子生成分子量更高的物质 ，使沥青中的沥青质含量增加，也使沥青的胶体结构
和化学组成及性质发生改变。除生成酯的反应外，也 还有生成新的C—C键的缩
合反应，而且这两种反应的比例在很大程度上与吹制温度有关。

图1.1 各种原料氧化时沥青中含氧官能团的分布
1-中东；2-委内瑞拉；3-印尼；4-荷兰
1.1 沥青在吹制过程的化学变化 在一定温度下，沥青各组分与空气中的分子氧起作用而被氧化。温度越高，
化合于沥青中的氧越少。 大部分的氧以水和二氧化碳的形式存在于排出气中。这
种氧的分配关系说明，沥青在用空气氧化生产氧化 沥青时，主要的反应是脱氢反
应，如表1.1所示。对同一沥青而言，温度升高时与沥青化合的氧量减少 。



表1.1 温度对沥青中化合物含氧量的影响

沥青中化合氧的多少，除与温度密切相关外，与原料的性质也有重要的关系。
芳香族含量多的原料，化合的氧也多，芳香族含量少的原料，脱氢反应所占的比
例更大，而沥青 中所化合的氧就更少，如图1.2所示。
图1.2 原料的芳香性与产品中化合氧量的关系


1.2 C—C键的生成
沥青质是在吹风过程中，由原料的低分子量组分生成的 大分子化合物。由于
在氧化产物中发现了相当数量的酯，并且酯基能联结两个分子，故可以认为酯的生成是构成分于量增加的机理的一部分。但是酯基这类氧桥不是在叠合中唯一起
作用的键，如表1. 2的数据所示。
表1.2 委内瑞拉吹制沥青中沥青质的含氧基分析

从表1.2 的数据可以看出，酯基在沥青质中的浓度在350℃时得到的只有

150℃时得到的14 %。因此，必须假定在高温时，随着酯类化合物生成的减少，
另一类偶接反应，即C—C键的直接化合越 来越占有重要的地方。同时当温度从
150℃升高到350℃时，排出气中的水量明显地增加。这许多量 的水是由两部分
组成的，—部分是由含氧官能团生成的，而另一部分(主要部分)是由脱氢作用生
成的，如图1.3所示。

图1.3 氧在吹制沥青时各种反应中的分配
1-CO2；2-极性基（包含伴生的水）；3-脱氢；4-在镏出物中
这种渣油经空气吹制 氧化成酯和脱氢生成C—C键的缩合而使分子量增大生
成沥青质的结论，从1955年发表以来直到19 66年坎贝尔等人的研究发表之前没
有受到什么挑战。
坎贝尔等人认为在氧化沥青中的羰基官 能团主要是醛、酮和酸以及少量的
酪。C—O单键成分是由醇、过氧化物和氢化过氧化物以及可能的醚类 组成的。
为了鉴定渣油氧化时所生成的氧化产品的种类，他们采用红外光谱分析的方法，
并用比 色法验证再加入标准化合物的办法来加以比较，使他们的看法更具有说服
力。图1.4是原料渣油和三个 氧化产品的红外光谱图。

图1.4 渣油及其氧化产品的红外光谱
—原料（SP 32℃）；·—·—·氧化7.5小时（SP44℃）；——氧化15小时
（SP74.5℃）；··· ···氧化21小时（SO102.5℃）
从图1.4可以看到，原料在1700cm
-1< br>处是没有吸收峰的。产品在这个区域的

吸收是因有羰基引起的，首先是醛和酸的存 在引起的。虽然计算可能有α、β不
饱和酯存在，可是没有发现链状酯存在的证据。为鉴定含氧羰基化合 物的生成机
理，他们向渣油中加入约1—2%α、β不饱和酯，进行氧化，研究其红外光谱的
变 化，他们认为α、β不饱和酯和芳香酯不能使氧化沥青的羰基吸收有所增大，
但这些结论与诺待尼尔斯和 辛基因科的报告是大不相同的。
此外，坎贝尔等还用比色法证明了酸的存在，推断3500厘米
-1
处的吸收是
因酷的自由羟基的伸展振动引起的，1750厘米
-1
处的 小肩突出是因为有某种酮存
在，1030厘米-
1
处氧化沥青吸收的增强是由于生成过 氧化物和氢化过氧化物的缘
故。
1.3 沥青质和沥青胶团
七十年代初期，中岛 丰比古等人对沥青的吹风反应原理开始进行比较系统的
研究。他们以软化点为48．5℃、针入度(25 ℃)69的沥青为原料，在实验室的装
料为2.5公斤的小型氧化装置上，空气流量为8升／分，氧化温 度为190℃、230℃
和270℃，分析不同时间、不同氧化温度所得氧化沥青的性质和化学组成的变 化，
结果如图1.5所示。

图1.5 氧化温度对氧化沥青性质的影响
a-对针入度的影响；b-对软化点的影响；c-对脆点的影响；1-190℃；2-230℃；3-270℃
如图1.5所示，随着氧化反应时间的延长，针入度下降，软化点上升，脆点
上升。随着反应温 度的升高，这种变化则更加显著。在270℃、反应12小时左
右便有苯不溶物出现，并有迅速上升的倾 向。这说明在氧化过程中应根据产品质
量的要求，控制反应温度和时间以便不使苯不溶物的含量过高。
中岛等人在不同温度、不同氧化时间下沥青化学组成的变化研究表明，油分、
胶质的变化几乎是 以相同的速度减少，而沥青质等重组分增加的倾向随温度的升
高而加剧。在较低的温度下，油分、胶质沥 青质都以直线的方式减少或增加。在
270℃时，反应12小时左右，沥青质开始不再直线增加，增加速 度急剧缓慢下来，
而苯不溶分和沥青质加在一起合计的增加率也有减少的倾向。可见由于吹风氧化

的结果，一部分油和胶质变成了沥青质，沥青质由于受到高度缩合作用又变成了
高分子 量的苯不溶物。此外，中岛等人还认为吹风反应是一种液相氧化过程，氧
化的第一阶段生成氢化过氧化物 （ArOOH），这种过氧化物不安定，以各种形式
分解。在没有光线及催化剂存在的情况下，热分解只 能发生在结合力弱的—O—
O—键的中间，产生苯基自由基。（ArOOH→ArO·＋·OH）苯基自 由基从别的
烃上取得氢原子生成酚（ArO·＋RH（或ArH）→ArOH＋R·(或Ar·)）。因 为
在反应温度升高时，过氧化物更易分解，故生成酚的速度也随之变大。
到目前为止，在沥青 的吹分反应中生成羟基化合物有三种说法：第一种是五
十年代中期由戈培尔等提出的以生成酯为主的说法 ；其次是六十年代中期由坎贝
尔等提出的以生成醛为主的说法；第三种是以七十年代初由中岛丰比古提出 的以
生成酮为主的说法。人们对沥青吹风反应过程的认识还在一步步的深入，但到目
前为止还未 见到一种能够把他们统一起来的说法。
2 总结
通过学习，了解了空气吹制沥青过程中沥青或渣油的相关变化：
①从物理现象来看，吹风氧化 可使沥青的软化点升高，针入度降低，脆点升
高，使沥青变脆变硬。由于空气的气提作用，原料中的小部 分较轻的油分被镏出，
助长了这些现象的发生。
②从化学组成的现象来看，吹风氧化可使原料 中的胶质、芳香族的总量下降，
沥青质含量升高，这是造成沥青物理性质改变的主要原因。吹风氧化还使 沥青的
碳氢比上升，氢含量下降。脱氢缩合生成的高分子量的沥青质是这个过程的关键
所在。反 应的氧大部分消耗于脱氢，生成的水和少量的二氧化碳随尾气排出，只
有少部分的氧与原料结合生成羧酸 和酚类等含氧化合物以及酮类化合物，并以化
合氧的形式残留在沥青中。
③由于沥青质和沥青 胶团量的增加，而被胶团吸附的胶质减少，油分的芳香
性降低了，于是使胶团的胶溶性降低，网状结构发 达，使沥青趋向于凝胶化。