影响。用0.25%（vv）HNO
3
稀释NASS-5公海海水参考标准（渥 太华NRCC）溶液10、100、1000、10000和100000
倍，制备一系列含有不同量海 水基体的此类分析液。
通过测量含有50 pgml
-1
Sr、500 pgml
-1
Zr 和1 gml
-1
Y溶液的信号强度估计高质量端和低质量端的丰度灵敏
度，采用1 s的积分时间是比较适合的。
制备含有Ag、Ce、Cu、Ir、Mg、Pt、Tl和Yb，浓度分别为1、10、100和1000 ngml
-1
的多元素溶液，用取
样环引入，产生瞬时信号数据。
2.3 步骤
在中质量数范围基于Rh峰计数响应优化仪器参数，条件列于表1，在此条件下获得的灵敏度为7 MHz(gml)
（质量数积分峰），分辨率（FWHM）为1460。采用
23.99Mg，
102.91
Rh和
207.98
Pb进行质量校准。
根据测量的灵敏度（采用1 ngml
-1
溶液）和含有0.25%(vv) HNO
3
的空白液的标准偏差计算检出限。设定信
号积分时间为10 s，重复测量10次。在雾化空白溶液过程中根据10次重复测量10 s的数据积分时间估计整个质
量 数范围仪器的背景（Hz）；在已知有潜在污染（Na、Mg等）的mz值处没有测量。
通过测量浓度为2 ngml
-1
的用于测量同位素丰度比值的分析液检测仪器的长期稳定性。采用10 s的信号获取
时间，以每分钟一个样品的频率持续测量700 min。
根据对多元素溶液的一系列测量结果评价同位素丰度比值的精密度，积分时间在0.2-50 s范围内变化，浓度
范围为0.1-500 ngml
-1
。在以上所有情形中都有每次10 s的10次重复测量，以此比较每种元素的2 种或多种同位
素丰度比值所计算的相对RSD实验值与理论计数统计值。
在不同NaCl（海 水中同时还含有一定量的Ca、Mg）浓度下的基体效应，采用5s积分时间和8次重复测量，
并和无基 体时进行比较，以归一化的信号表示。
瞬时信号以手动流动注射引入不连续的35l样品，以这种样 品引入方式评价校准的稳定性，响应线性和同位
素丰度比值信息。
3 结果及讨论
本研究的目的是站在一个典型的用户的角度，描述这一技术的性能，为感兴趣的客户提供不带倾向性的有关
ICP-oa-TOF-MS的信息。值得注意的是所有的实验都是根据
103
Rh响应的峰 高灵敏度和峰形（分辨率）优化确定
的。将离子白化器（应用横向电压偏转脉冲防止不需要的离子到达检 测器）激活，覆盖mz范围10~22，28~42
＋
及75~85，在测量过程中应尽量避免 这些质量范围以降低
14
N
+
、
16
O
+
、
17
OH
+
、
18
H
2
O、
2 8
N
2
+
、
30
NO
+
、
32< br>O
2
+
、
40
Ar
+
、
41
ArH
+
和
80
Ar
+
的响应。
oa- TOF-MS重要的优点是大大降低了在离子束漂移方向上离子初速度的发散（平均速度为0），这有助于提高< br>分辨能力。分辨率定义为谱峰最大强度一半处的全峰宽（FWHM），在折衷的操作条件下范围大约为6
Li的500，
至
238
U的2200（虽然
103
Rh可选择性达到2400）。由于检测器脉冲宽度常数的贡献和计时电子线路的波动，分辨
能力在低质 量数端有所降低降低。所有情况下，反射电压都一直保持在690V，可以通过改变其它电压对不同的
元 素进行进一步优化。但更高的分辨率对于用户而言实际可能并不需要，比如相对于标准四极杆仪器，
IC P-oa-TOF-MS可以消除NOH同量异位对
31
P测量的影响，此时需要的实际分辨率 为967，以及消除
14
N
2
对
28
Si
的干扰， 此时需要的分辨率为958。
3.1检出限和背景
图2给出了在有代表性质量范围的许多元 素获得的典型的检出限和背景计数，虽然操作人员可自己选择积分
窗（时间窗或质量宽度窗），但在此研 究中所有的测量都使用了由生产厂商设置的缺省参数，范围为Be的0.108 amu
至U的1.000 amu。


4

测量含0.25%(vv) HNO
3
的去离子水，积分时间为10 s，重复测量10次，计算出3倍标准偏差，然后测量含
1.0 ng ml
-1
多 元素标准的0.25%(vv)HNO
3
水溶液中每一待测同位素的灵敏度，以此计算出各个元 素的检出限。总
之，检出限与大部分在更高灵敏度下操作的四极杆仪器相当，而且比Tian等报道的I CP-aa-TOF-MS的检出限要
低一个数量级。在整个质量范围内的背景计数都相对较低。由于在 被采样的离子束和检测器之间没有直线可以到
达的路径，因而可以有效地从漂移区域消除中性离子的干扰 ，减少了粒子散射和二次离子的产生，从而降低了检
出限。值得一提的是，上述测量使用的是
1 03
Rh优化的折衷参数，如果在低质量范围单独优化，可以进一步改善
Be和Co的检出限。 在此mz范围重新优化仪器，可能将
24
Mg的灵敏度提高6倍。在折衷条件下，灵敏度从mz
为9的0.4 MHzgml
-1
迅速提高到mz为60的3.5 MHzgml
-1
，在mz 103达到7 MHzgml
-1
，而从mz为209
处开始灵敏度大致保持稳定，不再增加。
3.2 短期和长期稳定性
以20分钟内测量20次的数据评价短期稳定性，数据的相对标准偏差为1%RSD。对含有2 ngml
-1
的Mg、Cu、
Ag、Ce、Y、Pt、Tl 和U的多元素溶液进行 无人职守连续测量过夜以评价仪器的长期稳定性。图3a给出了Ce、
Ag、Cu和Mg测量所得的结果 。在等离子体点火、仪器优化及设定方法后1 h开始采集数据。在整个700分钟的
过程中，每间隔1分钟测量一次，每次测量的积分时间为10 s。Ag、Cu和Mg信号强度漂移平均为0.7%h，Ce
为0.2 %h。Ag的漂移最为严重，其漂移主要发生在最后3.5 h内。图3b表明了
107
Ag< br>109
Ag比值的长期稳定性。
在最初20分钟的数据采集之后，可以看出比值相当稳定 。如预期的一样，通过比值消除了漂移对响应的影响，
每一元素的第二个同位素起到了理想内标的作用。 对数据不需要应用任何质量偏倚校正，Ag的所有700个数据
点的同位素丰度比值平均值为1.078 ±0.007(真值为1.0764)。最后10个数据点的平均值为1.076±0.007（信号采
集最后的10分钟），这表明在持续操作接近12 h过程中比值随时间而变化是可以忽略的。值得一提的是，在 几分
钟量级的较短时间范围内，由于瞬时噪声不均匀地影响同位素，存在不稳定性。图3b中，比值数据 成钉形，类
似于Begley和Sharp报道的结果，他们认为一些波动如质量校准和仪器质量偏倚中 存在的非稳定性是造成这种现
象的根源。而在ICP-oa-TOF-MS上据作者观察质量校准极其稳 定，在持续操作7天过程中，任何给定的同位素的
质量峰位置漂移不超过0.02 amu。但是，离子 光学电压短期的波动可能改变同位素传输效率，使质量偏倚产生波
动。有关仪器这方面的性能需要进一步 研究。图3b中Ag的数据在研究的所有元素中是具有代表性的。







5

3.3 丰度灵敏度
四极杆仪器的丰 度灵敏度在低质量数端一般低于1×10
-6
，高质量数端低于1×10
-7
。使用
89
Y作为“扰动”
同位素（‘perturbing’isotope），以 估计
88
Sr和
90
Zr的丰度灵敏度。通过引入含有1gml
- 1
Y的溶液，
89
Y(2.2MHz)
产生强峰。图4显示了同时引入50 pg ml
-1
Sr溶液产生的信号，可以计算出
89
Y峰对
88
Sr峰的贡献（相当于引入
含有4 pg ml
-1
Sr的溶液），在分辨率 为1450时测量丰度灵敏度为2.8×10
-6
。采用含有500 pg ml
-1
浓度Zr的1gml
-1
浓度Y的溶液直接测量高质量数处的灵敏度是不可能实现的 ，这是因为高浓度对脉冲计数检测器电路产生冲击。
解决的办法是可以应用离子白化器以减弱Y的响应。 在这些条件下，在
89
Y高质量数明显产生清晰的信号拖尾，
使得
90
Zr峰下的背景升高，估计相当于140 pg ml
-1
的
90
Zr， 丰度灵敏度为7.4×10
-5
。可能有人会认为使用离子白
化器减弱不需要位置(m -1)的信号强度所计算出的丰度灵敏度无法与四极杆仪器计算出的丰度灵敏度进行比较，但
很明显使用 离子白化器是一个优势。在这种条件下对数据的另一种解释是计算计算(m+1)质量数的等价浓度，如
上所述
90
Zr处的等价浓度为140 pg ml
-1
。由此可以计算出高 质量数端的丰度灵敏度为1.4×10
-4
。对Zr的四种同
位素快速扫描其相对峰的 强度，如图4b所示，表明谱图中Zr的同位素90:91:92:94的丰度比值为5:1:1.5:1，与预
期的模式相一致，在mz为89处使用离子白化器并没有对同位素丰度比值得测量产生影响。

b










虽然丰度灵敏度不如四极杆的仪器，但TOF- MS全谱测量能力的优势是可以快速地进行任何元素对的“在线”
校正计算。
3.4 同位素丰度比值的精密度
如果主要的非随机性的闪烁噪声可以通过同位素丰度比值测量和信号平均技术 消除，计数统计有可能有确定
的精密度，由泊松统计模式决定。
比值中任何残留的波动有可能来源于质量偏倚和质量校正的不稳定性。用TOF-MS，每一个获得到谱 图都代
表了在同一时间间隔内从等离子体中提取的离子产生的信号。因此，在一次接收过程中对于任何元 素的一对同位
素，TOF都能够获得很好的精密度，只要获取时间时间允许有足够的离子被检测到。（例 如，对1ngml
-1
含有一种
同位素丰度比值为1的元素的溶液 10次10s积分所得的RSD为0.1%。）
图5和图6给出来Ag和U的同位素丰度比值测量数据 ，这两种元素为同位素丰度比值测定的典型例子，Ag
同位素天然同位素丰度比值接近于1，在任何浓度 都适合评价计数统计的特点。U的235238的比值为10
-2
，如果

6

浓度高于5 ng ml
-1
可能需要考虑结合脉冲计数和模拟检测。
浓度为0.1、1.0、2和10 ngml
-1
时，可以用脉冲计数检测Ag质量数为107和109的同位素。高于10 ngml
-1
时，可以应用模拟检测电路。（脉冲计数方式和模拟检测方式的转换设定为25 kHz；在软件中检测器死时间设定
为7.5 ns）。图5表明同位素丰度比值测量的％RSD总的来 说能用一种瞬时噪声的统计模型很好地进行描述，对任
何给定的浓度，同位素丰度比值测量的精密度随获 取时间的平方根增大而改善，对任何给定的获取时间，同位素
丰度比值测量的精密度随分析物浓度的平方 根增大而改善。浓度为500 ng ml
-1
时，在模拟电路中表现出的非稳定
性不 再能用统计模型进行解释，因为存在不能确定的噪声来源。无需进行质量偏倚校正和背景校正，浓度为0.1、< br>1.0、2.0、10.0和500 ng ml
-1
的6种积分周期（0.2、1、5 、10、20、50s）的同位素丰度比值测量均值分别为0.16
±0.02，1.076±0.00 3，1.075±0.004，1.071±0.006和1.076±0.003（接受值为1.076），表 明在所有情况下
107
Ag
／
109
Ag的准确度都很好。

















对于U，浓度为0.1和2.0 ng ml
-1
时，测量两种同位素都可以应用脉冲 计数模式。这种情况下，由泊松统计
得出测量比值的％RSD符合相当好。浓度为10 ng ml-1
时，应用脉冲计数测量
235
U，应用模拟电路测量
238
U。结
果不仅测量比值的精密度降低，而且比值不准确，可能是由于从脉冲计数模式与模拟检测模式的转 换系数校正不
准确。浓度为500 ng ml
-1
时，两种同位素的强度只允许在模 拟模式下测量。图6中数据表明，此模式中同位素丰
度比值数据精密度优于混合检测器模式所获得的数据 ，但准确度不高，为0.0051±0.0001，而浓度为2 ng ml
-1
时，
其同位素丰度比值为0.0073±0.0001。这可能是由于此种检测器（表1）ADC偏置电压不正确，可 能使
235
U同位
素的强度明显低于
238
U同位素的强度。











7

表2总结测量1.0 和10ngml
-1
多元素溶液不同接收时间获得的同位素丰度 比值的精密度。总的来说，表明精
密度随积分时间（获取时间）或分析物浓度的增加而提高，一般与这两 种参数成平方根的函数关系。采用10 s积
分时间，不管同位素丰度比值对的数量多少，用1ngml
-1
溶液获得的同位素丰度比值的精密度都在1％RSD左右。
采用10 ngml< br>-1
分析物浓度和50s积分时间，精密度可提高至0.2%RSD。此精密度相当于目前大多数 采用相同积分
时间的四极杆仪器的水平，也类似于近来由Tian et al.报道的应用aa- TOF-MS仪器的水平，但后者是应用模拟检
测，溶液浓度比本研究采用的溶液浓度要高一个数量级。 值得一提的是，当采用积分时间为50 s时，部分同位素
对（Ag、Ce和Tl）的精密度实际上降低 ，原因目前尚不清楚，但不是检测器饱和的问题，对于1.0 ngml
-1
的溶液
应 用的是脉冲计数。这与图3b测量的数据得出的结论一致。使用ICP-aa-TOF- MS也发现了类似的现象。



3.5 质量偏倚
质量偏倚是 同位素丰度比值的测量值与实际值的偏差，是由于离子传输效率的差别引起仪器的灵敏度随质量
数变化而 产生的。应用以上实验所得的数据，可以做出一条质量偏倚响应曲线，如图7所示。对于U，在实验室
制 备的样品溶液中假设为天然丰度。每质量单位的质量偏倚与基于四极杆和扇形磁场的仪器所报道的典型值相一致，在中等质量数（Ag）达到0.12%。基于Mg的响应，在低质量数末端对系统重新调谐（一般以103
Rh进行优
化），在mz为24处质量偏倚可从11％降至1％。由于取样的离子束 中存在残余的与漂移方向垂直速度成分，文
献预计ICP-oa-TOF- MS系统中质量偏倚有可能比aa- TOF系统高得多。但实际上即使没有使用方向板改变束弹道，
在ICP-oa-TOF- MS系统上的质量偏倚并不明显，与Tian et al.报道的aa-TOF-MS仪器的数据相近。
基体对质量偏倚的影响在下面讨论。


3.6 基体效应
图8 概括了NaCl不断升高的浓度对许多元素响应的影响，所选的元素覆盖了整个质量范围。（为简化图形没

8

有列出Cd和Ge的响应）。在稀释海水基体中
125
Te存在多原子离子
88
Sr
37
Cl
+
产生的干扰，其 它的都是非谱线干扰。
在本研究中并没有对仪器重新调谐，或改变雾化器气体流速，以降低基体效应。一 般来说，基体效应大小按以下
顺序排列：Te> Be> Ca> Pb> Yb> U，U的信号干扰 最小。总的趋势尚不清楚，以上的顺序不是根据干扰的经典空
间电荷模式预测的，也不是由于产生易电离 元素干扰Na的电离形成的，可能是以上原因和其它未知因素的综合
影响结果。


















图9和图10分别为含有不同量基体 的溶液产生的以Ge和Pb为中心的信号谱图，表明NaCl的浓度增加10,000
倍对仪器的质量校 准（在实验时间框架范围内）或者分辨率没有显著的影响。
降低基体效应的一种方法是使用内标补偿响 应产生的变化。如果基体抑制对离子传输效率的影响不均匀，通
过这种途径补偿是无效的。明显地，理想 的内标是同一元素的另一种同位素。增加基体含量对同位素丰度比值的
影响如图11所示。除了
125
Te
128
Te同位素对由于
88
Sr
37
Cl产生多原子干扰外，NaCl的其它元素同位素丰度比值测
量的影响完全可以通过比值消除。未进行 质量偏倚校正和背景校正的6次测量的平均值是：
69
Ge
71
Ge为1.479±
206173125 235
0.27%；Pb
208
Pb 为0.466±1.3%；Yb
174
Yb为0.442±0.50%；Te
128
Te为0.207±1.2%；U／238
U为0.00713
±1.3%。

9

3.7 瞬时信号
较短获取时间也可以获得较好的同位素丰度比值 测量精密度，这表明仪器测量瞬时信号信息具有良好的性
能。图12列出引入35 l的10 ngml
-1
多元素标准溶液过程中几种有代表性同位素产生的数据。在20 s整个测量
周期内每隔250 ms获得一个全谱。以瞬时信号的FWHM来表示的瞬时信号的平均周期大约为6 s。样品引入速率
已 经足够低，可以明显检测到蠕动泵滚柱的脉动。二次去离子水溶液的样品提升速度为0.3 ml min
-1
，引入35 l
分析液需要7 s。信号的全宽大约未15s，这是由于 样品在40cm长的二次去离子水载带管路上分散，同时在雾室
中的进出也有一个过程。
< br>以每一个同位素的相应瞬时峰的总体积分计数做出校准曲线。如果脉冲计数检测的强度没有导致检测器达到
饱和，则在采用的浓度范围内（1－1000 ngml
-1
）可获得一种线性响应。 这些数据列于表3，可以清楚地看出低丰
度的
25
Mg同位素信号在检测的整个浓度范 围内呈线性响应（
25
Mg
26
Mg比值稳定，因而
26
M g的响应也呈线性），
但Cu和Ag的信号表明浓度分别超过100和10ngml
-1
时呈非线性。

图13表明在瞬时期间
107
Ag和
109Ag强度及相应比值与时间的函数关系。虽然TOF质谱不能同时检测不同
mz的离子，但在给定提 取体积内的所有离子是同时进入到漂移管内的。对两种同位素的强度有很好的时间相关

10

性，可以看出，它们相应的比值保持不变，有足够数量的离子被检测，允许进行可靠的测 量。除了在信号部分的
两端即2和10s光标线的首端和尾端的信号太弱外，不能产生明显的比值数据。 这在图14中列出的几种同位素对
数据得到进一步体现。引入一种10 ngml
-1
溶液，在2－10s的时间内测量，可以得到能够表征瞬时信息的有足够
信噪比的信号。尽管信号强度小 ，在瞬时的所选部分（以250 ms间隔计算，n=33）根据同位素丰度比值的平均
值得出精密度在2％（Tl）- 8%(Cu)范围。


除了对，表3列出了分析物浓度对几种有代表性的同位素丰 度比值的精密度的影响，在全浓度范围（1－1000
ngml
-1
）感兴趣的两种 同位素都采用脉冲计数检测。如上所述，在整个浓度范围Mg的响应是线性的，对Cu和
Ag当浓度接近 100 ngml
-1
是非线性的，信号明显在1000 ngml
-1
达到 饱和。在检测器没有达到饱和的情况下，随
着分析物浓度增加，对每一种同位素其比值都保持相对不变， 其测量的精密度有所改善，与计数的统计学模型符
合很好。明显地，这种方法非常适合同位素稀释法的应 用或者其它内标校准方法。
4 结论
很显然，Optimass8000 ICP-oa- TOF-MS的全部能力并不能在本研究中充分展示出来，然而通过其性能的信息
依然可以得出几个结论 。仪器特别适合获取瞬时信号的信息，虽然目前对整个质量范围扫描的临时分辨率最小是

11

8 ms，但这对用FI，ETV和多种色谱方法进行样品引入的研究而言已经足够了。 质量歧视和低质量端丰度灵敏度
相当于四极杆ICP-MS仪器的水平，但高质量端的丰度灵敏度要差一 些，目前看来这可能是检测器造成了。由于
背景计数率低，Optimass8000 ICP-oa- TOF-MS可以获得低至pgml
-1
的检出限。灵敏度对低浓度及在短时间内测量
同位素丰度比值的精密度影响很大，因为用脉冲计数方式测量同位素丰度比值时的精密度决定于计数的统计学特< br>性。灵敏度对瞬时信号测量的获取参数也有影响，因为要保证在每次离子提取时有足够的计数率，就必须设 定一
定的时间分辨率。比如要获得10％的精密度，至少要有100个计数，如果时间分辨率设定在10 0ms，则分析物的
浓度现在要高于0.1ngml
-1
。对于更快的过程，要保持同 样的精密度，则分析物的浓度就必须增大。当然如果和气
相色谱联用，对分析物浓度的要求会小得多，因 为样品引入的效率大大提高了。这种优势最近有由Leach等进行
了研究。
本文还研究了影 响长期稳定性和长积分时间时同位素丰度比值精密度的噪声来源，在高浓度时，模拟检测方
式并没有象预 期的那样改善同位素丰度比值测量的精密度。

鸣谢
作者感谢Lindsay Moore和Peter Sanders（GBC Scientific Equipment Pty Ltd.）对本研究的支持与建议。
参考文献（略）

















12