十二烷基苯磺酸钠的工艺流程图

绝世美人儿
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2020年08月03日 21:55
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.. . .. . ..
十二烷基苯磺酸钠生产工艺
第一节 概述
一、产品概述
十二烷基苯磺酸 钠(LAS)是目前主要的阴离子表面活性剂,也是合成洗涤剂活性物的
主要成分。具有强力去污、湿润 、发泡、乳化、渗透、分散等功能。广泛用于日化、造
纸、油田、油、水泥外加剂、防水建材、农药、塑 料、金属清洗、香波、泡沫浴、纺织工
业的清洗剂、染色助剂和电镀工业的脱脂剂等。
二、产品规格
1.分子式:C12H25C6H4SO3Na
2. 其疏水基为十 二烷基苯基,亲水基为磺酸基。其十二烷基的支链较直链去污力强,
而支链比直链溶解度好。带有支链的 十二烷基苯磺酸钠难于生物降解,直链十二烷基苯磺
酸钠可生物降解。
3.分子量:348
4.规 格:根据用户需要将十二烷基苯磺酸中合成浓度不同的钠盐溶液(总固形物≤
55% ),中和产物中除活性物十二烷基苯磺酸钠外,还有无机盐(如芒硝等)、不皂化物(如石
蜡烃、高级烷 基苯、砜等)以及大量的水。而实际中,用户为了适应不同配方的需要,往往
更喜欢直接购买十二烷基苯 磺酸,再根据产品的特点和工艺的不同作进一步应用。
三、原料路线和生产方法
十二烷基苯磺酸钠的生产路线如图1。
(1)丙烯齐聚法:丙烯齐聚得到四聚丙烯,再与苯烷 基化,然后磺化、中和而得到高度
支链化的十二烷基苯磺酸钠(TPS)。
TPS不易生物降 解,造成环境公害,60年代已被正构烷基苯所取代,现只有少量生产
作农药乳化剂用。
(2)石蜡裂解法。
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(3)乙烯齐
格勒聚合法:由路
线(2)和路线
(3)先制得α-烯< br>烃,由α-烯烃作为
烷基化试剂与苯反
应得到烷基苯。这
样生产的烷基苯多为2-烷基苯,作洗
涤剂时性能不理想。
(4)煤油原料路线:该路线应用最多,原料成本低,工艺成熟,产品质量也好。

图1

第二节 工艺原理

十二烷基苯磺酸钠是以直链十二烷基 苯进行磺化反应生产所得。磺化剂可以采用浓硫
酸、发烟硫酸和三氧化硫等。磺化反应属亲电取代反应, 磺化剂缺乏电子,呈阳离子,很
容易进攻具有亲和性能的苯分子,在电子云密度大的地方和苯环上易发生 取代反应,接受
电子,形成共价键,和苯环上的氢发生取代反应。由于磺化剂的种类、被磺化对象的性质
和反应条件的影响,有的磺化剂(如发烟硫酸)本身就是很强的氧化剂,因此在主反应进行的
同 时,还有一系列二次副反应(串联反应)和平行的副反应发生,情况十分复杂。直链烷基
苯进行磺化,当 反应温度过高或反应时间过长时,主要的副反应是生成砜。
一、反应原理
1.主反应:
以浓硫酸为磺化剂:
R
+
R
SO
3
H

R
SO
3
R + H
2
O



r
H
m

48kJmo

l
以发烟硫酸为磺化剂:
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R
+
H
2
SO
4
·SO
3
R
SO
3
H
+ H
2
SO
4

ol


r
H
m

112kJm

以SO
3
为磺化剂:
R
+
SO
3

R
SO
3
H

ol


r
H
m

170kJm

其中R为
C
12
H
25

2.副反应:
十二烷基苯采用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂,当反应温度较高或反应时间过长时,
砜的生成是重要的副 反应。
以发烟硫酸为磺化剂:
R
+
R
SO
3
H

R
SO
3
R + H
2
O

以SO
3
为磺化剂:
R
R

砜是黑色有 焦味的物质,它的产生对磺酸的色泽影响很大;同时,它不和烧碱反应,
使最终产品的不皂化物含量增高 。
二、反应特点
以硫酸为磺化剂,反应中生成的水使硫酸浓度降低,酸耗量大,反应速度减 慢,转化
率低,生成的废酸多,产品质量差。通常不用硫酸作磺化剂。
以发烟硫酸为磺化剂, 生成硫酸,该反应亦是可逆反应,为使反应向右移动,需加入
过量的发烟硫酸,其结果会产生大量的废酸 。但其工艺成熟,产品质量较稳定,工艺操作
易于控制,所以至今仍有采用。
以SO
3
作为磺化剂,反应可按化学计算量定量进行,三氧化硫利用率高,没有废酸、
没有水生成,中 和时省碱,单耗低。因此,目前生产十二烷基苯磺酸钠主要以SO
3
作为磺
化剂。本章 主要介绍以SO
3
为磺化剂的十二烷基苯磺酸钠生产技术。
SO
6
H
SO
3

R
S
3
O
9

R
SO
3
R + H
2
SO
4
·SO
3
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三、热力学和动力学分析
1.热力学分析
磺化反应是一个强放热反应。根据 范特霍夫等压方程式
dlnK
dT



r
Hm
RT
2

,温度升高,
平衡常数
K

下降,对直链烷基苯的转化不利。温度太低,产物磺酸的粘度增加,对传质和
传热不利,亦会影响到产 物的质量。
2.动力学分析
以SO
3
作为磺化剂,磺化反应的速率方程可 以表达为:r=k[ArH][SO
3
],根据阿累尼乌
斯公式反应速率常数
kAe


Ea
RT
,该式中表观活化能Ea对k的影响很大。如 根据公式
Ea=48.15—0.25|

r
H
m
|,则S O
3
磺化时,反应速率比发烟硫酸和浓硫酸大的多,因此SO
3
磺化时不仅应 严格控制气体中的SO
3
浓度和它与烷基苯的摩尔比,而且应强化反应物料的
传质和传 热过程,以确保将反应温度得到有效地控制。
第三节 工艺条件和控制及主要设备
一、工艺条件和控制
1.SO
3
浓度和它与烷
基苯的摩尔比

三氧化硫磺化为气- 液相反
应,反应速度快,放热量
大,磺化物料粘度可达
l200mPa·s,

SO
3
与烷基苯的摩尔比对磺
化产物的影响见图2。由图知SO< br>3
用量接近理论量时磺化产品质量最佳,因此磺化配比为摩
尔比l﹕1.03~1.05 。为了易于控制反应,避免生成砜等副反应,三氧化硫常被干燥空气稀
释至浓度为3~5%。
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2.温度
磺化反应属气-液非均相反应,主要发生在液体表面,扩散是主要控制因素。而反应为
强放热瞬 时反应,温度升高对直链烷基苯的转化不利,工业上反应温度控制在25℃,不超
过30℃。
二、反应器
三氧化硫磺化反应属气液非均相反应,主要发生在液体表面或内部。在大多数情况
下,扩散速度是主要控制因素,反应为强放热瞬时反应,大部分反应热是在反应的初始阶
段放出 。因此如何控制反应速度,迅速移走反应热成为生产的关键。在反应过程中副反应
极易发生,反应系统粘 度急剧增加,烷基苯在50℃时其粘度为1mPa·s,而三氧化硫磺化产
物的粘度为1.2Pa·s。 因此带来物料间传质和传热的困难,使之产生局部过热和过磺化。同
时磺酸粘度与温度有关,温度过低, 粘度加大,因此反应温度的控制又不能过低。以上特
点正是考虑磺化反应器设计和磺化工艺控制的基础。
目前,已工业化的磺化反应器主要有多釜串联式和膜式两大类。多釜串联式,也称罐
式,50年 代业已开发成功。它具有反应器容量大,操作弹性大,结构简单,易于维修,无
需静电除雾和硫酸吸收装 置,投资较省的优点。缺点是仅适合于处理热敏性好的有机原
料,对热敏性差的有机物料则不适宜。 < br>膜式反应器生产的产品质量好,品种范围广,已成为发展趋势。膜式反应器的种类有
升膜、降膜、 单膜、多膜等多种形式。单膜多管磺化反应器是由许多根直立的管子组合在
一起,共用一个冷却夹套。其 液体有机物料通过小孔和缝隙均匀分配到管子内壁上形成液
膜。反应管内径为8~18mm,管高0.8 ~5m,反应管内通入用空气稀释约3~7%的三氧化
硫气体,气速在20~80ms。气流在通过管内 时扩散至有机物料液膜,发生磺化反应,液
膜下降到管的出口时,反应基本完成。单膜多管式反应器的构 造设计专利有许多公司拥
有。如图3所示为意大利Mazzoni公司多管式薄膜磺化反应器示意图。双 膜隙缝式磺化反
应器由两个同心的不锈钢圆筒构成,并且有内外冷却水夹套。两圆筒环隙的所有表面均为
流动着的反应物所覆盖。反应段高度一般在5m以上。空气—三氧化硫通过环形空间的气
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速为l2 ~90m/s,气浓为4%左右。整个反应器分为三部分:项部为分配部分,用以分配
物料形成液膜;中 间反应部分,物料在环形空间完成反应;底部尾气分离部分,反应产物
磺酸与尾气在此分离。其结构简图 见图4。
目前以日本研制的TO反应器(也称等温反应器)最先进。其进料分配体系是一种环状的多孔材料,孔径10~50μm。它不但加工、制造、安装简单,而且形成的液膜更均匀。此反
应装 置还采用了二次保护风新技术,即在液膜和三氧化硫气流之间,吹入一层空气流,这
样可以使二氧化硫气 得到稀释,并在主风和有机物料之间起了隔离作用,使反应速度减

图-3 图-4
慢,延长了反应段。它不但消除了温度高峰,而且在整个反应段内温度分布都比较平稳,
接近一个等温反 应过程,显著的改善了产品的色泽并减少了副反应。

第四节 工艺流程

一、原料准备
(一)十二烷基苯制备(LAB)
1.正十二烷烃的提取
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天然煤油 中正构烷烃仅占30%左右,将其提取出来的方法有两种,尿素络合法和分子
筛提蜡法。
(1)尿素络合法 尿素络合法是利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成结晶络合物的
特性而 将正构烷与支链异构物分离的方法。在有直链烷烃和其衍生物存在时,尿素可以由
四面晶体转化形成直径 为0.55nm,内壁为六方晶格的孔道。直链烃烷,例如C
12
正构烷烃
的横向尺寸 约在0.49nm,如果增加一个甲基支链,它的横向尺寸就增加到0.56nm,分支
链越大,横向尺 寸越大,苯环或环烷环的尺寸更大,如苯的直径达0.59nm。这样一来煤油
中只有小于尿素晶格的正 构烷烃分子才能被尿素吸附入晶格中,而比尿素晶格大的支链
烃、芳烃、环烷烃就被阻挡在尿素晶格之外 。然后再将这些不溶性固体加合物用过滤或沉
降的办法将它们从原料油中分离出来。将加合物加热分解, 即可得到正构烷烃,而尿素可
以重复使用。
(2)分子筛提蜡法 应用分子筛吸附和脱附的 原理,将煤油馏分中的正构烷烃与其它非
正构烷烃分离提纯的方法称为分子筛提蜡。这是制备洗涤剂轻蜡 的主要工艺。分子筛也称
人造沸石,是一种高效能高选择性的超微孔型吸附剂。它能选择性地吸附小于分 子筛空穴
直径的物质,即临界分子直径小于分子筛孔径的物质才能被吸附。在分子筛脱蜡工艺中选
用5A分子筛就是基于此点。5A分子筛的孔径为0.5~0.55nm,因此它只能吸附正构烷烃,
而不能吸附非正构烷烃。吸附了正构烷烃的分子筛经脱附得到正构烷烃。脱附方法有很

图-5
多:如可以通过热切换脱附、压力切换脱附、用非吸附物质吹扫脱附,用非吸附物质置换
脱附等 ,吸附性更强的物料也可用吸附性弱的物料进行置换脱附。现较多采用低级烷烃等
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更易吸附的物质进行置换脱附。
2.苯烷基化反应
由上述方法得到的正构烷烃可经两条途经制得烷基苯:一为氯化法,二为脱氢法。
(1)氯化法 此法是将正构烷烃用氯气进行氯化,生成氯代烷。氯代烷在催化剂三氯
化铝存 在下与苯发生烷基化反应而制得烷基苯。流程简图见图5。反应混合物经分离净制
除去催化剂络合物和重 烃组成的褐色油泥状物质(泥脚)。再分离出来反应的苯和未反应的
正构烷烃,分别循环利用,得到粗烷 基苯。粗烷基苯虽已可以使用,但为了提高产品质
量,仍需精制处理,以除去大部分茚满、萘满等不饱和 杂质。这样产品可避免着色和异
味。
(2)脱氢法 脱氢法生产烷基苯是美国环球油品公司 (UOP)开发并于1970年实现工
业化的一种生产洗涤剂烷基苯的方法。由于其生产的烷基苯内在质 量比氯化法的好,又不
存在使用氯气和副产盐酸的处理与利用问题,因此这一技术较快地在许多国家被采 用和推
广。生产过程大致如图15-6所示。
煤油经过选择性加氢精制,除去所含的S、N、 O、双键、金属、卤素、芳烃等杂质。
高纯度正构烷烃提出后,经催化脱氢制取相应的单烯烃,单烯烃作 为烷基化剂在HF催化剂
与苯进行烷基化反应,制得烷基苯。精馏未反应的苯和烷烃、使其循环利用,此 时便得到
品质优良的精烷基苯。
(二)三氧化硫制备

三氧化硫可由三种 方法得到:液体三氧化硫蒸发,发烟硫酸蒸发和燃硫法。后者是采
用燃烧硫磺来产生三氧化硫的。硫磺在 过量空气存在下直接燃烧成二氧化硫,再经催化转
化为三氧化硫。此法技术比较成熟,成本较低。 首先将固体硫磺在150℃左右熔融、过滤,送入燃硫炉燃烧,在600~800℃与经过干
燥处理 的空气中的氧化反应生成二氧化硫。炉气冷却至420~430℃进入转化炉,在V
2
O
5

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化下,二 氧化硫与氧反应转化为三氧化硫。进入系统的空气中所含微量水经冷却,会与三
氧化硫形成酸雾,必须经 过玻璃纤维静电除雾器除去,否则将影响磺化操作和产品质量。
不稳定的三氧化硫气体被引入到制酸装置 。工艺过程简图如-7所示。

图-7
二、生产工艺流程
原料十二烷基 苯(LAB)由供料泵进入磺化器1,与进入磺化器的三氧化硫(3%~5%),瞬
间发生磺化反应,产 物经气液分离器2、循环泵3、冷却器4处理之后,部分回到反应器底
部,用于磺酸的急冷,部分反应产 物被送入老化器5,调整反应保持时间再进入水化器6成
酸,最后经中和器7制得烷基苯磺酸钠(LA S)。尾气经除雾器除8去酸雾,再经吸收塔
9吸收后放空。工艺过程简图如-8所示。


三.工艺条件的控制
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烷基化反应采用三氯化铝为催化剂,反应压力0.6~0.8MPa,温
度30~40℃ ,苯与烯烃的摩尔比约为10。三氧化硫在进入磺化器之
前被干燥的空气稀释至浓度为3%~5%,其目 的是为了控制反应速
度,减小因为反应速度带来的缺陷。三氧化硫与烷基苯的摩尔比
1:1.0 3~1.05,反应温度控制在25 ℃ ,不超过30 ℃。将氢氧化钠配
成10%的溶液,通入中和 器中,将pH控制在7~8,中和器中需要不
断地搅拌,且将温度控制在40~50℃。

四、主要设备
名称 型号
BLD4-3
规格
蒸汽加热反应 器,规格
1000L,内锅直径
1200mm,夹套直径
1300mm,电动机功率< br>4kW,搅拌速度
60-100r.P.m
磺化


K5000L
搪瓷反应


釜内压力:0.4 MPa,夹
压力:0.6 MPa 釜内温
度:-10-200°C,夹套温
度:-20-180°C,容积
1000L
进行十二烷
基苯与三氧
化硫的磺化
反应
功能作用
进行十二烷
烯与苯烷基
化反应
烷化


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中和


FRP反应


容积1000L,搅拌转速
密封
进行用氢氧
烷基苯磺酸
的中和反应
15~65rmin密封形式填料
化钠对十二

五、优、缺点
优点

缺点

改进
方法

①、不生成H2 O,无大量废
酸,三废少②、磺化能力
强,反应快③、用量省,接
近理论量,成本低, 经济合
理④、产品质量高,杂质少
⑤、反应速度快,磺化在几
秒内完成,设备生产率高
⑥、能耗大
①、 SO3非常活泼,
反应激烈,热效应
大,难以控制
②、 所得产物粘度
高,散热困难,易发
生多磺化、氧化等副
产物

及时
的将
磺化
器中
的产
物送
入下
一工

第五节 三废治理和安全卫生防护
一、三废治理
L AS的生产除工艺尾气外,没有其它废弃物产生。工艺尾气主要是空气,气中夹带微
量的烷基苯磺酸和三 氧化硫,经除雾气、吸收塔处理后,完全达到排放标准。
二、安全卫生防护
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磺化剂是 氧化剂,特别是SO
3
它一旦遇水则生成硫酸,同时放出大量的热量。因此使
用磺化剂 严格防水防潮,防止接触各种易燃物,以免发生火灾爆炸,防止设备腐蚀。
磺化反应是强放热反应,超 温导致燃烧反应,造成爆炸或引起火灾事故。因此严格控
制原料纯度(含水)、投料顺序,速度不能过快 ,保证磺化反应系统有良好的搅拌和有效
的冷却装置,及时移走热量,避免温度失控。磺化反应设置安全 防爆装置。
被烷基化的物质以及烷基化剂大都具有着火爆炸危险。因此,烷基化车间厂房设计应符合< br>国家爆炸危险场所安全规定,应严格控制各种火源,车间内电气设备须防爆,通风良好,
易燃易爆 设备和部位应安装可燃气体监测报警仪,设置完善的消防设施。妥善保存催化
剂,避免与水、水蒸气和乙 醇等物接触。
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