13.有机含氮化合物教案
志愿填报-婚礼答谢宴主持词
有机化学课程
项目教学设计方案
作者： 熊颖
单位： 江西省医药学校
2014年 3 月 5 日
课程 有机化学
有机含氮化合物
周
次
1
授课
班级
12五年工业分析
与检测班
计划
课时
授课
教师
4
熊颖
课题
教学目的
要求
重点
难点
授课
方法
1.
掌握:
1.硝基化合物、胺的结构命名及化学性质 2.胺的制法 3.芳香重氮盐的反应、偶合反应
2.
熟悉:硝基化合物的还原反应、霍夫蔓降解
3.
了解：物理性质及胺的分类
重点一、硝基化合物 二、 胺 三、 重氮化合物和偶氮化合物
讲授、讨论、提问、讲评 图例 教具 课堂
教学场所 2-506
时
间
分
配
2学时：硝基化合物、胺的结构命名及化学性质
2学时：有机含氮化合物的理化性质
教师不但要考虑教师主导作用的发挥，更
要注重学生认知主体作用的体现，使他们能够在
教学设计 课堂教学过程中发挥积极性、主动性。
实训内容
第1-2学时：硝基化合物、胺的结构命名及化学性质
第3-4学时：有机含氮化合物的理化性质
多种有机含氮化合物： 氨基酸、腈、异腈、酰胺（酰胺、 酰亚胺）酰脲、硫脲、亚胺肟、缩 氨脲等
第一节芳香硝基化合物
一、硝基化合物
烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生
物为硝基化合物 （一）分类结构和命名 １、根据烃基的不同分
类为： 脂肪族硝基化合物
芳香族硝基化合物 ２、命名: 硝基为取代基，以相应烃 为母体。 硝基乙烷
CH3CH2NO2 2-硝基丙烷 CH3CHNO2CH3 2-甲基-2-硝基丙烷
CH3C(CH3)NO2CH3 2，4，6-三硝基甲
苯
(2.4.6-trinitrotoluene) 2.3-二硝基甲苯
(2.3-dinitrobenzene) 4-硝基甲苯 ３、结构 N O O
（由一个
N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说
明硝基为一P-π共轭体系（N
原子是以sp2杂化 成键的，其结构表示如下： O R N O R
N O R O N O O 硝基化合物 亚硝酸酯 同分异构
体
（二）硝基化合物的物理性质（自学） 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。
芳香族硝基化合物多为
淡黄色固体，有杏 仁儿气味并有毒。 硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越
大； 不溶于水，溶于有机
溶剂； 分子的极性较大，沸点较高。 多硝基化合物受热时以分解爆炸。
二、化学反应 １、α- H 的反应 （1）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所
以有α- H的硝基化合
物能产生假酸式酸式互变异构， 从而具有一定的酸性。 pKa值 硝基甲烷
10.2 硝基乙烷 8.5 硝基丙烷
7.8 。 （2）与羰基化合物缩合 具有α-
H的硝基化合物在碱性条件下 能与某些羰基化合物起缩合反应。 OH
H R' C C NO2
H R' (R'' ) R CH2 NO2 O OH + R' C H (R'' ) H2O R'
C C NO2 H R' (R'' ) 其缩合过程是：硝基
烷在碱的作用下脱 去α-
H形成碳负离子，碳负离子再与羰 基化合物发生缩合反应。 其缩合过程是：（1）
硝基烷在碱的作
用下脱去α- H形成碳负离子， （2）碳负离子再与羰基化合物发生 缩合反应。
克莱森
缩合反应(P358)-酮酸酯 ArCOOC2H5+CH3NO2(C2H5O-)
ArCOCH2NO2+C2H5OH （二）芳环上的亲
核取代反应 硝基对苯环邻、对位上取代基
反应活性的影响 （ 1 ） 使卤苯易水解、氨解、烷基化 10%
教学过程
NaOH
400 ℃ 32MPa Cl NO2 NaHCO 3 溶液 130 ℃ ONa NO2 H OH
NO2 Cl OH 思考：哪个反应更容
易？ 结论：硝基同苯环相连后，对苯环呈现
出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效 应，使苯环上的电子云
密度大为降低，
亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻 、对位基团的反应活性
（亲核取代）增加,且硝基数
目愈多,活 性愈强。 Cl NO2 NO2 NaHCO 3 溶液
100 ℃ ONa NO2 NO2 H OH NO2 NO2 思考：反应机
理
以上反应是先经亲核加成后再消除的, 反应机理,分为两步进行的芳香亲核 取代
(Meisenheimer)
complex迈森海默尔配合物 Cl OH OH Cl OH
Cl OH Cl OH : N+ N+ : NO2 N+ Cl N+ O O- -O O- O O-
O O-
（２）增强甲基的活性 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化
下能与苯甲醛发生缩合反应. O CH3 O2N +
NO2 C H CH=CH O2N
NO2 NO2 14.1 碳负离子亲核 消除 （二）还原反应
硝基化合物可在酸性还原系统
中（Fe、 Zn和盐酸）或催化氢化为胺。 SnCl+HCl
ArNO2 ArNO2 orFe+HCl ArNH2 ArNHOH ZnNH4Cl H2O
600C 还原过程： 保护醛基 Zn HCl SnCl2HCl 催化氢化法： H2Pt 物敏
适 感合 的于 化对 合酸 中性
或弱酸性芳基羟胺 ZnNH4Cl
加Na2Cr2O7H2SO4可得亚硝基苯 碱性介质，双分子还原
联苯胺重排
(benzidinerearrangement) 氢化偶氮苯胺进一步还原的苯胺,酸
性介质中重排则得苯胺 对位取代重排发生在
邻位 部分还原:还原一个硝基 还原剂： Na2SX
NH4HS (NH4)2S (NH4) 2S2 注意：还原哪个硝基 通过实验
测定
第二节 胺类（amines）
一、分类和命名 （一 ）胺的分类：
胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级 (伯)，二级(仲)，三级(叔)
胺和四级(季)铵盐。
CH3 CH3NH2 methylamine aniline NH2 N CH2CH3
cyclopropylethylmethylamine 甲胺
苯胺 甲基乙基环丙胺
（二）胺的命名: 1、普通命名法：可用胺为官能团 CH3 CH3NH2 methylamine
aniline
NH2 N CH2CH3
cyclopropylethylmethylamine 甲（基）胺 苯（基）胺 甲基乙基环丙胺
2、IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3 CH3NH2 methylamine H3C
N C2H5
N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine 甲胺 N,4-二甲基-N-乙基苯胺
CH3 N(C2H5)2 N,N-
dimethyl-3-methyl-2-pentanaime CH3CH2CH CHCH3
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺 CF3 NH2 CF3
2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5-双(三氟甲基)苯胺 3、胺盐和四级铵化合物的命名： CH3NH2 HCl
methylamine hydrochloride 甲胺盐酸盐
CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate 乙胺醋酸盐 CH2CH3
CH3CH2-N-CH2CH3 Br CH2CH3 Tetraethylammonium
bromide + CH2CH3 - CH3CH2-N-CH2CH3 OH
CH2CH3
Tetraethylammonium hydrooxide + 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵
二、胺的结构及物理性质 1、 胺类
化合物 的结构： R' 快速翻转 N R R' R原子为
sp3 杂化 对映关系，无旋光性 R1 N
N 无法翻转，有旋光性 R4 R3
无法翻转，有旋光性 N R2 手性中心 N N H H H （1） 氨和胺中的N是不
等性的
sp3 杂化，未共用电子对占据一个sp3杂 化轨道。 （2） 随着N上连接基团的不同，键
角大小会
有改变。 （3）当氮与三个不同基团相连时，有一 对对映体。 R3 N R2 R1 N
R2 R1 R3 E = 25.104kJmol
CH3 C6H5 N C2H5
CH2CH=CH2 + 已拆分出一对对映体。
（二）胺的结构及物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体
或低熔点的 固体；
胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形 成氢键。
1-辛醇的红外光谱图 OH在3338cm-1 ,C-O在1059cm-1,
三、化学反应 （一）胺的碱性和胺盐的生成 化学性质分析： * 碱性 * 有未共用电子对 *
亲核性 * 被
氧化剂氧化 * 有活泼氢 * 与强碱作用 CH3NH2+H2O
CH3NH3++H2O [CH3NH3+][H+] Kb=Keq[H2O]=
[CH3NH3+] [CH3NH3+][H+] =[CH3NH3]+[H+]
[CH3NH3+][H+] Ka= [CH3NH3] （1）产生碱性的原
因：
N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸 的pKa；形成铵正离子的稳定性。
（3）
影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 >
2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：
NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应是给电子的，N上的H越多， 溶剂化效应越大，形成的铵正离子
就越
稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 H O H H O H + H H R-N-H H O H
综合上述各种因素， 在
水溶液中： 胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺 在氯苯中： 脂肪胺的碱性强弱次序为：
3°> 2°>
1° 脂肪胺的碱性： 在水溶液中： （2°>1°>3°） 取决于电子效应和熔剂化效应
在气相条件下测
定： （ 3°> 2°> 1°）取决于电子效应 三甲胺碱性比甲胺弱
三乙胺的碱性比乙胺弱 芳香胺碱性强弱的分
析 首先考虑N上的孤电子对，能不能与
苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭， 碱性强。 O N O NO 2 (1)
H N H H
3C O N O CH3 N O N+ O NO 2 (2) O N O + 碱 性 强 4 万 倍
（ 2 ） 比 （ 1 ） 的 具体分析
时，既要考虑N上取代基的
影响，也要考虑苯环上取代基的影响。 H NH2 + R X SN2 RNH2 + H2O + X+
RNH3X+ OH- RNH2 + HX NH3 RNH2 + NH4X-
胺有碱性，遇酸能形成盐。 (四)胺与亚硝酸的反应 （ 1 ）
脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应
分类 脂肪胺与亚硝酸的反应 NaNO2, HCl 0-5oC -N2 芳香胺与亚硝酸的反
应
ArNH2 NaNO2, HCl 0-5oC + [Ar-NN]Cl- 1o胺 RNH2 R+ +
[R-NN]Cl- 醇、烯、卤代烃等的混合物 发生
取代反应制备ArX, ArCN,
ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar 与脂肪胺类似 R2NH NaNO2, HCl
[R2N-N=O] 2o胺
SnCl2, HCl N-亚硝基二级胺 R2NH 黄色油状
物或固体 3o胺 R3N + HNO2 OH- [R3NH]+NO2- N(CH3)2 +
HNO 2 ON N(CH3)2 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。
3o胺发生成盐反应，无特殊现象。 1o胺放
出气体。 2o胺出现黄色油状 物。
3o胺出现绿色晶体。 1o胺与HNO2的反应 重氮化反应：一级胺与亚
硝酸作用 生成重氮
盐的反应称为重氮化反应。 重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是 NaNO2 +HCl or NaNO2
+ H2SO4）用量大于 1 mol 反应机理 HO-N=O + H + H2O+-NO
H2O + +NO -H + R-NH2 + 互变异构 + NO
R-NH2-NO H+ +
R-NH-N=O -H2O R-N=N-OH + R-N=N-OH2 + R-N N R+ + N2
取代 取代 重排 重排 重排
后消除 消除 定量放出氮气，可以测定-NH2的量
-氨基醇的括环反应（ring-exeansion reaction）
脂肪族伯
胺与亚硝酸的一个重要的有价值 的制备反应 用于制备5-9元的环酮
脂肪族伯胺的一个较有价值的反 应是
扩环反应,可制备五至九元 的环酮。（五）芳环上亲电取代
1.卤代反应 NH 2 Br 2aq NH 2 Br Br Br NH 2 Br
2,CS
2 O C NH 2 Br CH 3COCl NHCOCH 3 Br 2aq NHCOCH 3
H2O,H + NH 2 0 NH 2 Br Br 苯环上有至钝
基团
制备单卤代烃：方法（1） 制备单卤代烃：方法（2） （ 2 ）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝
酸氧
化，必须先把氨基保护起来（乙酰化 或成盐），然后再进行硝化。 NHCOCH 3 HNO
3 NH 2 OH H2O NO2
（主要产物） NH2 (CH3CO)2O NHCOCH
3 在乙酸中 NO2 NH2 NO2 HNO 3 NHCOCH 3 NO2 OH H2O
在乙酸酐中 （主要产物） NH2 H2SO4 NH3HSO4 HNO 3 NH3HSO4
2NaOH NO2 H2O NH2 NO2 （3）
磺化反应 NH2 H2SO4
NH3HSO4 H2O NHSO3H 180 ℃ NH2 NH3 SO3H SO2O 与氯磺磺酸反应
4.
Friedel-Crafis 叔胺温和条件下：Friedel-Crafis
六、其它反应 在酸催化下。伯胺与醛酮缩合生成含C=C 的
化合物，称为亚胺
(imine) 或西佛碱 (Schiff base) 四、胺类化合物的制备方法：
（一）氨或胺的烷基化（卤
代烷的取代， SN2 机理） NH3（过量） R X R NH2 R
+ X NH4X R R NH R + R N R + R R N R R X
伴
有多取代产物，分离可能有困难 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物 （二）硝基化合物的还原
硝基苯在酸
性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还 原，最后产物为苯胺。
二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化
铵、硫氢化铵或
硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如： NH2 + 3(NH4)2S NH2 NH2 +
NH3 + 3S
+ H2O NO2 Fe HCl C2H5OH H2O Sn
（三）腈和酰胺的还原 H2, Raney Ni NH3 R CN LiAlH4 R CH2NH2 O
R LiAlH4 H2O C NH2 RCH2NH2 腈、肟、叠氮化合物的还原：
（四）醛酮的还原氨化 R C R' O NH3 R H2
Ni R' 亚胺 H2 Ni
C N H R CH NH2 R' RCOR` NH3 [H] R``NH2 R``R```NH
Leuckart（刘卡宾） （五）酰
胺的 Hofmann 降解 （ Hofmann重排） O
R C NH2 Br2 NaOH R NH2 + CO2 （六）Gabriel（加布瑞尔）
伯胺合成法 O KOH O R N or K2CO3 O K 或 R OTs X O N O
R NH O 邻苯二甲酰亚胺 O R NH2NH2 (肼
解) OTs R O S O CH3
R NH2 O R OH + Cl S O (TsCl) CH3 或水解 + 7、
Mannich（曼尼希） 胺甲基化反
应 含有-氢的酮与甲醛及一个胺反应，可以在酮的
位引入一个氨甲基，这个反应称为Mannich（曼尼希） 反
应。 O R C CH2 R' +
CH2O + H N R有活泼 氢的酮 可为其 它醛 仲胺或
伯胺 (1) 14.10
(1) KOH醇 O2 Zn H2O NH3 H2 Ni H2SO4 [O] CH3NH2
第三节 季铵盐和季铵碱 一、
季铵盐 R3N + R' X R3N X R' 季铵盐
季铵盐有盐类的特性： 固体， 熔点高 易溶于水 季铵盐与普通铵
盐不同： NaOH
季铵盐: R3N R' X R3N R' OH 季铵碱 普通铵盐: R3N H X NaOH R3N
+ H2 O + NaX + NaX
季铵盐的应用:
用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐） 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase
transfer catalyst） 相转移催化剂（PTC）的应用举例 H2O,
(n-Bu)4N Br ROAc 100% RBr + NaOAc KMnO4,
NaOH,
H2O, CH2Cl2 加 PhCH2 N(CH3)3 Cl 50% 7% HO HO 无 PTC
CHCl3, NaOH, H2O, PhCH2
N(C2H5)3 Cl (TEBA) Cl
Cl
二、季铵碱 季铵碱的制备： Ag2O R4N X 或 AgOH R4N OH 季铵碱
强碱，碱性类似于 NaOH、KOH
+ AgX 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应
H3C CH2 N CH2 CH CH3 H (-消除) CH3 R OH H3C N
CH3 + CH2 CH R Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃
H3C CH2 CH2 CH ' CH3
N(CH3)3 OH H3C CH2 CH2 CH
98% CH2 + H3C CH2 CH 2% CH CH3 Hofmann取向
比较：卤代烷的消除
反应取向 —— Saytzeff 取向 CH3 CH2 CH2 CH X
CH3 CH2 CH2 CH 次要 CH2 + CH CH3 2 CH CH
CH3 '
CH3 NaOC2H5 主要 Hofmann消除取向的其它例子 CH3 N(CH3)3 OH 99%
1% CH2 + CH3 CH3
CH2 CH2 CH CH3 NaOC2H5,
HOC2H5 （NaOC2H5 作为碱） CH CH3 2 CH2 CH 96% CH2
N(CH3)3 I '
CH2 CH2 H 3C H 2 C H 2 C N CH3
CH3 OH CH2 CH2 + H3C CH CH2 主要产物
Hofmann消除取向的解
释 （1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别）
变化小 (H3C)3N C C H H OH 变化较大 OH
(H3C)3N C C C
C 反应的过渡态接近负碳离子 C-H 键先解离，C-N 键较晚断开。
过渡态的稳定性决定
反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定） （2） - 氢的酸性的差别
（3）位阻的差别 酸性较弱 位阻
较大 H CH H CH2 酸性较强 位阻较小 R CH
N(CH3)3 Hofmann消除在结构分析上的应用 CH3 例： 化
合物 N H CH3
和 N H 的区分 2 CH3I N H CH3 彻底甲基化 N Ag2O CH3 I N CH3
OH CH3 CH3 2 CH3I
Ag2O CH3 CH3 N CH2 CH3 CH3
CH3 2 CH3I N H 彻底甲基化 Ag2O 彻底甲基化 CH3 CH3 N CH3 CH3
不符合霍夫曼规则的特殊例子 Eg 1. C6H5CH2CH2N+(CH3)OHC2H5
C6H5CH CH2 + C2H5N(CH3)2 Eg 2.
O
RCCH2CHN+(CH3)3 OHCH3 O RCCH CHCH3 + (CH3)3N eg 3.
O RCCH2CH2N+(CH2CH3)2 OHCH3
O RCCH CH2 +
(CH3CH2)2NCH3 碳负离子与共轭体系相连，稳定。 eg 4. i-Pr N(CH3)3
OH + CH3 H CH3
H H + N(CH3)3 i-Pr H H i-Pr H
3C + H i-Pr H 3C H 只有两个-H， 两个-H均在 环上。 89.5 % -93 %
扎依
采夫产物 10.5 % -7 % 霍夫曼产物 eg 5. H3C + N(CH3)3
OH - CH3 CH2 + 1% 99 % 符合霍夫曼规则 H H
CH3 N(CH3)3
+ CH3 H N(CH3)3 H+ 优势构象 eg 6. (CH3)3CCH=CH2 +
(CH3)3N 20% CH3 +
CH3CCH2CH2N(CH3)3 OH CH3
(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH 80%
-H空阻太大时，得不到正常
产物。 AgOH 14.12. 解：原胺的结构是
第四节 重氮化合物和偶氮化合物 （一）芳香重氮盐 NaNO2 HCl Ar NH2 0 -
5oC 与重氮盐稳定性有
关的一些因素 Ar N2 Cl 重氮盐 现制现用
温度升高以水解为酚 干燥时以爆炸 萘酚磺酸类偶氮化合物酰
氯化研 究
以萘酚磺酸类偶氮化合物酸性橙7为原料,氯化 亚砜为酰氯化试剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为
催化剂,合成重要的染料中间体磺酰氯化合物. 选择不同极性试剂作为酰氯化反应的溶剂,考查
了不同溶剂对
酰氯化收率和选择性的影响,并探 讨了DMF在反应体系中的作用以及酰氯化反应
的机理;其中以苯、甲苯和
氯化亚砜作溶剂,反 应选择性好,收率均高于89%.此外,鉴于磺酰氯
在质谱与核磁分析中的不稳定性,以稳定
的磺酰 胺分析代替直接的磺酰氯分析,间接地证明了磺
酰氯的分子结构. 取代反应（主要反应） 重氮盐的
反应 偶联反应 还原反应
1、重氮盐的取代反应 Ar X （离子性和自由基型反应） Ar OH Ar N2 X Ar H Ar
CN （1）卤素或氰基 取代 CuCl 或 CuBr Ar Ar N2 X CuCN X
(X = Cl, Br) Ar CN 经自由基机理： Ar N2 X
Cl + CuCl
Ar + CuCl2 Ar Cl + CuCl N2 + CuCl2 N2Cl I KI N2Cl
HBF 4 N2BF 4 F Br HBr CuBr Br NO 2 Br
2Fe NO 2
ZnHCl Br NO 2 Cl 2Fe NO 2 ZnHCl Cl N2X CuCNKCN CN
NH 2 HNO 2HBr Br NH 2 HNO
2HBr Cl N2Br Br N2Br
Br Cl Cl Gatterman （3）被硝基取代 重氮离子的氟硼酸盐在铜粉存在下与
亚硝
酸钠溶液反应，则重氮基。 NaNO2 H CuCl CuBr HF BF3 N2
0-50C 例如:制备间硝基苯酚 NO 2 HNO 3H
2SO 4 Na 2S NO 2
OH 40~50%H 2SO 4 NH 2 NaNO 2H 2SO 4 NO 2 N2HSO 4
NO 2 NO 2 （三）被 OH
取代（重氮盐的水解） H2O H+ Ar N2 X
Ar OH + N2 机理： Ar N2 X Ar + N2 H2O + X OH2 - H+ Ar
OH Ar
一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）
制备酚类时的副反应 Ar N2 X + R Ar
OH Ar N N OH
（偶联，酸性不够时易发生） H3PO2 Ar N2 X Ar HOCH2CH3 H
14.13.（1）从甲苯制备
间溴甲苯 解： （2）从甲苯制备间-甲基苯甲酸 解：
（四）被 H 取代（去氨基化反应） 与H3PO2反
应机理（自由基机理） H3PO2 H+
+ H2PO2 + H2PO2 Ar Ar H2PO2 H2PO2 N2 + + + Ar Ar H
Ar H3PO3 + N2
+ + N2 + + H2PO2 H3PO2 H2PO2 +
H2PO2 Ar 2 H2O N2 H3 O+ N2Cl 例如: H3PO 2 orC 2H5OH
重氮盐
变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合
成，例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，
6－三溴苯
甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯： NO 2 [H] NH 2 Br 2 Br NH
2 Br Br N2Cl Br Br Br COOH COOH Br Br
COOH Br
COOH Br N2Cl Br Br COOH Br Br NO 2 NH 2 Br
（5）重氮盐的取代反应在合成中的应用 把氨基
作为导向基，引导进入基团到要求位置，
然后把氨基变为重氮基脱出。 例 1： 合成 H3C Br OH NaOH H+
复习：通过磺酸的碱熔制备酚 ArSO3H 300 C o Ar OH
应用碱熔法制酚时芳环上不能含有卤素和硝基等基团
考虑通过重氮盐制备 Br H3 C OH
H3C Br N2 SO4H H3C Br NH2 Br H3C NO2 H3C NO2 H3C
合成： 例 2:
合成 是否还有其它分析 合成: 例 3 合成 间三溴苯
如直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应
用去氨基化 合成： 思考题： 例 4：合成
若直接溴代 分析: 考虑氨基的定位及去氨基化 合成: 思考题: （六）
还原反应
（七）偶合反应 偶联反应:重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶
氮化合物的反应。重氮盐是
弱亲电试剂，只和苯酚
N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成 偶氮化合物。 N 2X + OH NaOH
OC 0 N=N OH N 2X + N(CH 3)2 N=N N(CH 3)2 重氮组分
偶联组分 偶氮化合物 酚偶联时要弱碱性介质，
不能强碱性。弱碱性以
酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时 有下面转换，无有亲电试剂存在： +
+ N N
N N - OH N=NOH - OH N=NO - 用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶
联反应。而苯胺偶联反
应要若酸性，不能强 酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反
应。当然碱性可以。 偶联反应主要在对位，
对位被占领时在邻位发生。
苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基 苯
习题
P238
教学评
价与反
思
该班学生基础好，学习劲头足，对于刚刚学习该部分知识，讲的很慢，但学生接受能力好