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十二烷基苯磺酸钠生产工艺
第一节 概述
一、产品概述
十二烷基 苯磺酸钠（LAS）是目前主要的阴离子表面活性剂,也是合成洗
涤剂活性物的主要成分。具有强力去污 、湿润、发泡、乳化、渗透、分散等
功能。广泛用于日化、造纸、油田、油、水泥外加剂、防水建材、农 药、塑
料、金属清洗、香波、泡沫浴、纺织工业的清洗剂、染色助剂和电镀工业的
脱脂剂等。
二、产品规格
1．分子式：C12H25C6H4SO3Na
2. 其疏水基为十 二烷基苯基，亲水基为磺酸基。其十二烷基的支链较
直链去污力强，而支链比直链溶解度好。带有支链的 十二烷基苯磺酸钠难于
生物降解，直链十二烷基苯磺酸钠可生物降解。
3．分子量：348
4．规 格：根据用户需要将十二烷基苯磺酸中合成浓度不同的钠盐溶液
(总固形物≤55% )，中和产物中除活性物十二烷基苯磺酸钠外，还有无机盐
(如芒硝等)、不皂化物(如石蜡烃、高级烷 基苯、砜等)以及大量的水。而实
际中，用户为了适应不同配方的需要，往往更喜欢直接购买十二烷基苯 磺酸，
再根据产品的特点和工艺的不同作进一步应用。
三、原料路线和生产方法
十二烷基苯磺酸钠的生产路线如图1。
（1）丙烯齐聚法：丙烯齐聚得到四聚丙烯，再与苯烷 基化，然后磺化、
中和而得到高度支链化的十二烷基苯磺酸钠（TPS）。
TPS不易生物降 解，造成环境公害，60年代已被正构烷基苯所取代，现
只有少量生产作农药乳化剂用。

（2）石蜡裂解法。
（3）乙烯
烯烃，由α-烯
烷基苯多为 2-
（4）煤油原料
品质量也好。

第二节 工艺原理

图1
齐格勒聚合法：由路线（2）和路线（3）先制得α-
烃作为烷基化试剂与苯反 应得到烷基苯。这样生产的
烷基苯，作洗涤剂时性能不理想。
路线：该路线应用最多，原料成 本低，工艺成熟，产
十二烷基
得。磺化剂可
亲电取代反
苯磺酸钠是以直链十二 烷基苯进行磺化反应生产所
以采用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等。磺化反应属
应，磺化剂缺乏 电子，呈阳离子，很容易进攻具有亲
和性能的苯分子，在电子云密度大的地方和苯环上易发生取代反应， 接受电
子，形成共价键，和苯环上的氢发生取代反应。由于磺化剂的种类、被磺化
对象的性质和 反应条件的影响,有的磺化剂(如发烟硫酸)本身就是很强的氧
化剂，因此在主反应进行的同时，还有一 系列二次副反应(串联反应)和平行
的副反应发生，情况十分复杂。直链烷基苯进行磺化，当反应温度过 高或反
应时间过长时，主要的副反应是生成砜。
一、反应原理
1．主反应：
以浓硫酸为磺化剂：
以发烟硫酸为磺化剂：
以SO
3
为磺化剂：
其中R为
C
12
H
25

2．副反应：
十二烷基苯采用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂，当反应温度较高或反应
时间过长时，砜的生成是重要的副 反应。
以发烟硫酸为磺化剂：

以SO
3
为磺化剂： 砜是黑色有焦味的物质，它的产生对磺酸的色泽影响很大；同时，它不
和烧碱反应，使最终产品的不 皂化物含量增高。
二、反应特点
以硫酸为磺化剂，反应中生成的水使硫酸浓度降低，酸耗量 大，反应速
度减慢，转化率低，生成的废酸多，产品质量差。通常不用硫酸作磺化剂。
以发烟 硫酸为磺化剂，生成硫酸，该反应亦是可逆反应，为使反应向右
移动，需加入过量的发烟硫酸，其结果会 产生大量的废酸。但其工艺成熟，
产品质量较稳定，工艺操作易于控制，所以至今仍有采用。
以SO
3
作为磺化剂，反应可按化学计算量定量进行，三氧化硫利用率高，
没有废酸、 没有水生成，中和时省碱，单耗低。因此，目前生产十二烷基苯
磺酸钠主要以SO
3
作 为磺化剂。本章主要介绍以SO
3
为磺化剂的十二烷基苯磺
酸钠生产技术。
三、热力学和动力学分析
1．热力学分析
磺化反应是一个强放热反应。根据范特霍 夫等压方程式
dlnK
dT



r
H
m
RT
2

，温
度升高，平衡常数
K

下降 ，对直链烷基苯的转化不利。温度太低，产物磺酸
的粘度增加，对传质和传热不利，亦会影响到产物的质 量。
2．动力学分析
以SO
3
作为磺化剂，磺化反应的速率方程可以表达 为：r=k[ArH][SO
3
]，
根据阿累尼乌斯公式反应速率常数
kA e

Ea
RT
，该式中表观活化能Ea对k的影

响很大。 如根据公式Ea=—|

r
H
m
|，则SO
3
磺化 时，反应速率比发烟硫酸和
浓硫酸大的多，因此SO
3
磺化时不仅应严格控制气体中的 SO
3
浓度和它与烷基
苯的摩尔比，而且应强化反应物料的传质和传热过程，以确保将 反应温度得
到有效地控制。

第三节 工艺条件和控制及主要设备
一、工艺条件和控制
图2
1．SO
3
浓度和它与烷基苯
的摩尔比

三氧化硫磺化为气- 液相反
应，反应速度快，放热量大，
磺化物料粘度可达
l200mPa·s，
SO
3
与烷基苯的摩尔比对磺
化产物的影响见图2。由图知SO
3
用量接近理论量时磺化产品质量最佳，因
此磺化配比为摩尔比l﹕~。为了易于控制反应，避免生成砜等 副反应，三氧
化硫常被干燥空气稀释至浓度为3~5％。
2．温度
磺化反应属气- 液非均相反应，主要发生在液体表面，扩散是主要控制
因素。而反应为强放热瞬时反应，温度升高对直链 烷基苯的转化不利，工业
上反应温度控制在25℃，不超过30℃。
二、反应器
三 氧化硫磺化反应属气液非均相反应，主要发生在液体表面或内部。在
大多数情况下，扩散速度是主要控制 因素，反应为强放热瞬时反应，大部分
反应热是在反应的初始阶段放出。因此如何控制反应速度，迅速移 走反应热
成为生产的关键。在反应过程中副反应极易发生，反应系统粘度急剧增加，
烷基苯在5 0℃时其粘度为1mPa·s，而三氧化硫磺化产物的粘度为·s。因
此带来物料间传质和传热的困难， 使之产生局部过热和过磺化。同时磺酸粘
度与温度有关，温度过低，粘度加大，因此反应温度的控制又不 能过低。以
上特点正是考虑磺化反应器设计和磺化工艺控制的基础。

目前，已 工业化的磺化反应器主要有多釜串联式和膜式两大类。多釜串
联式，也称罐式，50年代业已开发成功。 它具有反应器容量大，操作弹性大，
结构简单，易于维修，无需静电除雾和硫酸吸收装置，投资较省的优 点。缺
点是仅适合于处理热敏性好的有机原料，对热敏性差的有机物料则不适宜。
膜式反应器 生产的产品质量好，品种范围广，已成为发展趋势。膜式反
应器的种类有升膜、降膜、单膜、多膜等多种 形式。单膜多管磺化反应器是
由许多根直立的管子组合在一起，共用一个冷却夹套。其液体有机物料通过
小孔和缝隙均匀分配到管子内壁上形成液膜。反应管内径为8~18mm，管高
~5m，反应管 内通入用空气稀释约3~7％的三氧化硫气体，气速在20~80ms。
气流在通过管内时扩散至有机物 料液膜，发生磺化反应，液膜下降到管的出
口时，反应基本完成。单膜多管式反应器的构造设计专利有许 多公司拥有。
如图3所示为意大利Mazzoni公司多管式薄膜磺化反应器示意图。双膜隙缝
式磺化反应器由两个同心的不锈钢圆筒构成，并且有内外冷却水夹套。两圆
筒环隙的所有表面均为流动着 的反应物所覆盖。反应段高度一般在5m以上。
空气—三氧化硫通过环形空间的气速为l2~90m／s ，气浓为4％左右。整个
反应器分为三部分：项部为分配部分，用以分配物料形成液膜；中间反应部分，物料在环形空间完成反应；底部尾气分离部分，反应产物磺酸与尾气在
此分离。其结构简图见图 4。
图
图-4
-3
前以
日 本
研制
的TO
反应
器(也
目

称等温反应器) 最先进。其进料分配体系是一种环状的多孔材料，孔径10~50
μm。它不但加工、制造、安装简单， 而且形成的液膜更均匀。此反应装置
还采用了二次保护风新技术，即在液膜和三氧化硫气流之间，吹入一 层空气
流，这样可以使二氧化硫气得到稀释，并在主风和有机物料之间起了隔离作
用，使反应速 度减慢，延长了反应段。它不但消除了温度高峰，而且在整个
反应段内温度分布都比较平稳，接近一个等 温反应过程，显着的改善了产品
的色泽并减少了副反应。
第四节 工艺流程

一、原料准备
（一）十二烷基苯制备(LAB)
1．正十二烷烃的提取
天然煤油中正构烷烃仅占30％左右，将其提取出来的方法有两种，尿素
络合法和分子筛提蜡法。
（1）尿素络合法 尿素络合法是利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成
结晶络合物的特性而 将正构烷与支链异构物分离的方法。在有直链烷烃和其
衍生物存在时，尿素可以由四面晶体转化形成直径 为，内壁为六方晶格的孔
道。直链烃烷，例如C
12
正构烷烃的横向尺寸约在，如果增 加一个甲基支链，
它的横向尺寸就增加到，分支链越大，横向尺寸越大，苯环或环烷环的尺寸
更 大，如苯的直径达。这样一来煤油中只有小于尿素晶格的正构烷烃分子才
能被尿素吸附入晶格中，而比尿 素晶格大的支链烃、芳烃、环烷烃就被阻挡
在尿素晶格之外。然后再将这些不溶性固体加合物用过滤或沉 降的办法将它
们从原料油中分离出来。将加合物加热分解，即可得到正构烷烃，而尿素可
以重复 使用。

(2)分子筛提蜡法 应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油馏分中的正构< br>烷烃与其它非正构烷烃分离提纯的方法称为分子筛提蜡。这是制备洗涤剂轻
蜡的主要工艺。分子筛 也称人造沸石，是一种高效能高选择性的超微孔型吸
附剂。它能选择性地吸附小于分子筛空穴直径的物质 ，即临界分子直径小于
分子筛孔径的物质才能被吸附。在分子筛脱蜡工艺中选用5A分子筛就是基
于此点。5A分子筛的孔径为~，因此它只能吸附正构烷烃，而不能吸附非正
图-5
构烷烃 。吸附了正构烷烃的分子筛经脱附得到正构烷烃。脱附方法有很多：
如可以通过热切换脱附、压力切换脱 附、用非吸附物质吹扫脱附，用非吸附
物质置换脱附等，吸附性更强的物料也可用吸附性弱的物料进行置 换脱附。
现较多采用低级烷烃等更易吸附的物质进行置换脱附。
2．苯烷基化反应
由上述方法得到的正构烷烃可经两条途经制得烷基苯：一为氯化法，二
为脱氢法。
（1）氯化法 此法是将正构烷烃用氯气进行氯化，生成氯代烷。氯代烷
在催化剂三氯化铝存 在下与苯发生烷基化反应而制得烷基苯。流程简图见图
5。反应混合物经分离净制除去催化剂络合物和重 烃组成的褐色油泥状物质
(泥脚)。再分离出来反应的苯和未反应的正构烷烃，分别循环利用，得到粗< br>烷基苯。粗烷基苯虽已可以使用，但为了提高产品质量，仍需精制处理，以
除去大部分茚满、萘满 等不饱和杂质。这样产品可避免着色和异味。

（2）脱氢法 脱氢法生产烷基苯是美 国环球油品公司(UOP)开发并于
1970年实现工业化的一种生产洗涤剂烷基苯的方法。由于其生产 的烷基苯内
在质量比氯化法的好，又不存在使用氯气和副产盐酸的处理与利用问题，因
此这一技 术较快地在许多国家被采用和推广。生产过程大致如图15-6所示。
煤油经过选择性加氢精制，除去 所含的S、N、O、双键、金属、卤素、芳
烃等杂质。高纯度正构烷烃提出后，经催化脱氢制取相应的单 烯烃，单烯烃
作为烷基化剂在HF催化剂与苯进行烷基化反应，制得烷基苯。精馏未反应
的苯和 烷烃、使其循环利用，此时便得到品质优良的精烷基苯。
（二）三氧化硫制备
三氧化硫可由 三种方法得到：液体三氧化硫蒸发，发烟硫酸蒸发和燃硫
法。后者是采用燃烧硫磺来产生三氧化硫的。硫 磺在过量空气存在下直接燃
烧成二氧化硫，再经催化转化为三氧化硫。此法技术比较成熟，成本较低。
首先将固体硫磺在150℃左右熔融、过滤，送入燃硫炉燃烧，在600~800℃
与经过干燥 处理的空气中的氧化反应生成二氧化硫。炉气冷却至420~430℃
进入转化炉，在V
2O
5
催化下，二氧化硫与氧反应转化为三氧化硫。进入系统
的空气中所含微量水经 冷却，会与三氧化硫形成酸雾，必须经过玻璃纤维静
电除雾器除去，否则将影响磺化操作和产品质量。不 稳定的三氧化硫气体被
引入到制酸装置。工艺过程简图如-7所示。
图-7
二
、生
产工艺流程
原料十二烷基苯(LAB)由供料泵进入磺化器1，与进 入磺化器的三氧化硫
(3％~5％)，瞬间发生磺化反应，产物经气液分离器2、循环泵3、冷却器4< br>处理之后，部分回到反应器底部，用于磺酸的急冷，部分反应产物被送入老
化器5，调整反应保持 时间再进入水化器6成
酸，最后经中和器7制得烷基苯磺酸钠(LAS)。尾气经除雾器除8去酸

雾，再经吸收塔9吸收后放空。工艺过程简图如-8所示。
三．工艺条件的控制
烷基化反应采用三氯化铝为催化剂,反应压力～，温度30～40℃，苯与
烯烃的摩尔比约为1 0。三氧化硫在进入磺化器之前被干燥的空气稀释至浓度
为3%~5%，其目的是为了控制反应速度，减 小因为反应速度带来的缺陷。三
氧化硫与烷基苯的摩尔比1:~，反应温度控制在25 ℃ ,不超过30 ℃。将氢
氧化钠配成10%的溶液，通入中和器中，将pH控制在7~8，中和器中需要 不
断地搅拌，且将温度控制在40～50℃。
四、主要设备
名称 型号 规格
蒸汽加热反应器，规格
1000L,内锅直径1200mm，夹
套直径1300mm， 电动机功率
4kW，搅拌速度
功能作用
进行十二烷
烯与苯烷基
化反应
进行十二烷
基苯与三氧
化硫的磺化
反应
烷化
器

BLD4-3
磺化
器

K5000L搪
釜内压力： MPa，夹
瓷反应釜

压力： MPa 釜内温度：
-10-200°C，夹套温度：
-20-180°C，容积1000L
FRP反应
罐

中和
器

容积1000L，搅拌转速15～
进行用氢氧
65rmin密封形式填料密封
化钠对十二
烷基苯磺酸
的中和反应
五、优、缺点
优点

缺点

改进
方法

①、不生成H2O,无大 量废酸，
三废少②、磺化能力强，反应
快③、用量省，接近理论量，
成本低，经济合理 ④、产品质
量高，杂质少⑤、反应速度快，
磺化在几秒内完成，设备生产
率高⑥、能耗 大
①、 SO3非常活泼，反
应激烈，热效应大，难及时
以控制 的将
②、 所得产物粘度高，
磺化
散热困难，易发生多磺
器中
的产< br>化、氧化等副产物
物送
入下
一工
段
第五节 三废治理和安全卫生防护
一、三废治理
LAS的生产除工艺尾气外，没有其它废弃 物产生。工艺尾气主要是空气，
气中夹带微量的烷基苯磺酸和三氧化硫，经除雾气、吸收塔处理后，完全 达
到排放标准。
二、安全卫生防护
磺化剂是氧化剂，特别是SO
3
它一旦遇水则生成硫酸，同时放出大量的热
量。因此使用磺化剂严格防水防潮，防止接触各种易燃物， 以免发生火灾爆
炸，防止设备腐蚀。
磺化反应是强放热反应，超温导致燃烧反应，造成爆炸或 引起火灾事故。
因此严格控制原料纯度（含水）、投料顺序，速度不能过快，保证磺化反应
系统 有良好的搅拌和有效的冷却装置，及时移走热量，避免温度失控。磺化
反应设置安全防爆装置。
被烷基化的物质以及烷基化剂大都具有着火爆炸危险。因此，烷基化车间厂
房设计应符合国家爆炸危险 场所安全规定，应严格控制各种火源，车间内电
气设备须防爆，通风良好，易燃易爆设备和部位应安装可 燃气体监测报警仪，
设置完善的消防设施。妥善保存催化剂，避免与水、水蒸气和乙醇等物接触。