图2四极杆原理图
四根笔直的金属或表面镀 有金属的极棒与轴线平行并等距悬置。相对的两级连接在一起，幅度
为U和V的直流和射频电压分别加在 每根棒上，一对加正极，一对加负极，每对极棒上所加的
电压具有相同的幅度，但“位差”相差180度 。被分析的离子沿“轴向”进入四极杆质量分析器的
入口，其速度由它们的质量和能量决定。施加的射频 电压使所有的离子偏转进入一个振荡路径
通过极棒，若适当地选择射频和直流电压，则只有给定的“mz ”的离子能够得到四极场中的“共
振解”而以共振的路径通过极棒，从四极杆质量分析器出口射出，其它 的离子将由于无“共振
解”而路径过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和掉。

离子在四极杆中的轨迹和离子的传输特性可被相当准确的计算出来。定义，


式中：U为加在棒上的直流电压，V为加在棒上的射频电压，mz为离子的质荷
比，r为极棒间的内切 半径，ω为射频电压频率。以a为纵坐标，以q为横坐标，
可绘制出离子稳定性图。

（离子稳定性图） （四极杆扫描原理图）

图3四极杆质谱仪扫描图
离子轨迹由U、V、mz、r、
ω
等固定参数决定 。大多数a，q值下，射频和直流电
场使离子移出极棒界面，这种轨迹称为不稳定轨迹。只有具有稳定轨 迹的离子才能
保留在极棒间，这些离子所具有的a、q值都落在稳定性图的金字塔区域内。


为方便地进行具有不同“mz”的离子的分离，通常设定“UV=常数”，由此可得到一条扫描线，在特定的U、V值下，扫描线上的每个给定点都对应一个特定的“mz”
值。因此，改变 U、V值时，a、q值也发生改变，这相当于从一个“mz”值沿扫描
线移向另一个“mz”值。


选择扫描线上的a、q值，相应值(a、q)处在稳定性图的顶点下，则具有“mz＝M ”
的离子将以一个共振的路径通过极棒。在同样条件下的M-1和M+1处的邻近离子具
有不同 的(a、q)值，这些值都在稳定区域外，将不能通过极棒。当有四极杆对不同
mz值的离子进行分离时 ，电压U和V不断变化，但UV保持不变，随着U、V的
不断变化，不同“mz”的离子的操作点将移入 不同的稳定区域，并通过改变U、V值
获得扫描质谱图。


M与M-1或M +1的分离程度取决于扫描线的斜率。如果UV增大，扫描线的斜率增大，并靠近
稳定区域的顶部，在此 情况下通过质量分析器的“mz”值的范围变窄，邻近的离子被分离得更
完全，仪器的分辨率增大。随着 仪器分辨率的增大，稳定区域的面积减少，具有稳定路径的离
子数量随之减少，仪器灵敏度急剧下降。

3实验设备和试剂

3.1实验设备



1.1电感耦合等离子体质谱仪XSeries，赛默飞世尔科技(上海)有限公司；









MILLIPORE，密理博(上海)贸易有限公司；
1.3不间断电源Prostar SU20K UPS，宝星(佛山)科技发展有限公司；
PE)塑料样品瓶，规格100mL；
1.5棕色玻璃容量瓶，规格100mL；
1.6聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料瓶，规格600mL。
试剂
BV- III）3.78 L，d（25℃）1.18 gmL，北京化学试剂研究所；
3.2.3纯水（18.3MΩ·cm），MILLIPORE纯水机；
2.4单标标准溶液 ρ(M)=1000µgmL（金、铑、锂、铍、钒、铬、锰、钴、镍、铜、
Ⅱ
BV- III）500 mL，d（25℃）1.4 gmL，北京化学试剂研究所；
锌、砷、硒、钼、镉、银、钡、铅、锡、硼、铁），国家钢铁材料测试中心；

所；

2.5汞标准溶液TM-022L，ρ(Hg)=10 00µgmL，北京莱伯泰科科技有限公司（NSI溶
2.6混合标准溶液GSBZ50009-88铜 铅锌镉镍铬ρ(M)=0.105～1.49 mgL，国家环境保护
2.7汞标准溶液GSB 07- 1274-2000，ρ(Hg)=100mgL，国家环境保护总局标准样品研究
2.8混合标准溶液 GBW（E）080670，包含元素：K、Na、Ca、Mg、Fe、Li、Al、V、
液）；
总局标准样品研究所；
Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Ag、C d、Ba、Bi、Pb、Be、Cs、Rb，ρ(M)=10mgL，
上海市计量测试技术研究院；
2.9混合标准溶液ICPMS-43，包含元素：As、Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Mn、N i、Se、V、
Zn、Be、Cs、Ce、Mg、Sr、Tl、Dy、Er、Ca、Ag、Al、B、B a、K、Na、Eu、Ga、Gd、Ho、La、
Lu、Nd、P、S、Pr、Ru、Sm、Th、Tm 、U、Yb，ρ(M)=10µgmL，北京莱伯泰科科技有限公司
（NSI溶液）。


4检测Fe的方法研究

4.1铁的质谱干扰研究

《EPA200.8》没有关于Fe检测的内容，因为其提出时仪器水平处于欧美1994年水平，《GBT < br>5750-2006》提出了56Fe、57Fe两个同位素，没有说明如何使用这两个同位素及如何消除 有关
++
干扰，在本底分子离子干扰方面（ArO干扰56Fe）、（ArH干扰57Fe）也 与《EPA200.8》内容
++
（ArO干扰56）、（ArOH干扰57）存在区别。




在ICP-MS分析中，Fe可以检测的同位素有4个，基 本情况如表1。通常没有干扰的情况下，
相同浓度的Fe同位素测量信号值之间比例关系应与理论丰度关 系相同，我们用1000ngmL的
标准溶液研究Fe同位素受到其它元素干扰的问题，以确定哪些因素 是主要干扰来源。按Fe同
位素丰度关系以58Fe为基点进行归一化，获得54Fe、56Fe、57 Fe、58Fe的比例关系
（17.88:277.33:6.82:1.00），检测1000ngm L的Fe标准溶液获得比例关系
（18.14:263.79:5.90:1.00）。考虑到Fe标准 溶液因纯度问题可能含有少量的其它元素，
58Fe的信号值（106746）与60Ni（4785） 接近，54Fe（1936520）、56Fe（28158498）和
57Fe（629759）相对 较高，需要扣除58Ni对58Fe的干扰，根据58Ni60Ni=2.5902的关系，
扣除干扰后 58Fe的信号下降13.14％，同位素的比例关系变为
（20.53:298.44:6.68:1 .00），再分别扣除54Cr对54Fe干扰和56ArO对56Fe干扰后比例关
系变为（20.5 2:254.22:6.68:1.00），从“比例关系”的变化规律可以得出结论，对54Fe产
生 干扰的主要因素不是54Cr，而是54ArN，其它理论影响因素受产率影响可以不考虑，56Fe
和 57Fe在扣除干扰后其比例关系接近理论值说明对56Fe、57Fe、58Fe的干扰关系定位是合理
的，56ArO信号值达到400万以上，相当于170ngmL浓度以上，对低含量Fe检测影响很大，而58Fe受到Ni的严重干扰（因为58Ni的丰度为67.76％），只有57Fe受到干扰最小，所以
检测Fe的同位素选择57Fe是合适的。有文献认为，在CCT模式下可以消除56ArO干扰，使< br>56Fe的检出限达到0.3pgmL，但这样的参数对普通矿泉水分析没有实际意义，而模式转换也不适合常规样品检测。

表2列出了不同浓度的F e单标信号值比较，正常情况下56Fe、57Fe到58Fe检测灵敏度不同
程度下降，受ArO干扰 过大影响，56Fe的线性很差。表3列出了60Ni对58Fe干扰的情况，
而56Fe和57Fe没 有被干扰。





同原子吸收比较，《GBT 85 38-2008》给出0.3～5.0mgL检测范围，实际测试往往低于
0.5mgL时原子吸收就通 常报“未检出”，而ICP-MS在这个浓度范围的灵敏度有非常大的优
势。



4.2铁的分辨率模式研究

在ICP-MS检测过程中，为防止因出现 异常情况导致检测器溢出，存在一个“Cross校正”功
能，意思是脉冲信号与模拟信号之间关系系数 校正，当脉冲检测信号超过设定的临界值（如
350万）时，仪器自动转入模拟状态，使检测器用比较低 的模拟电压检测信号，使计数值大幅
度下降，达到保护检测器的目的。仪器在每次定量检测前，都会快速 预扫描对样品进行估算，
决定是否进入模拟状态，但最后显示的信号是模拟信号值与Cross系数的乘 积。所以模拟状态
的信号值的准确性取决于Cross系数是否校正得合理，但无论如何都不及脉冲信号 直接检测准
确，为使1.0mgL以下浓度能够在脉冲状态进行检测，可以使用“高分辩率”模式进行F e的
分析。

按照图3显示的灵敏度和分辨率关系，采用高分辩率时峰宽由0.70 amu变为0.35amu，灵敏度
下降幅度超过90％，由于Fe浓度一般比其它元素高许多，剩余灵 敏度仍可以保证Fe被准确
检测。我们利用混合标准溶液在低浓度端统计（0.0、10.0、40.0 、100.0）ngmL的高分辩率
和标准分辨率信号比较，对比标准分辨率信号采用高分辩率时灵敏度 下降（63～72）％，标准
曲线线性能够保持，参照7Li、55Mn变化行为趋于一致，见表4。





根据上述情况，在ICP-MS检测Fe的条件 选择应为，在通常情况下选择“高分辩率”模式，若
仪器灵敏度降低，可以选择“标准分辨率”检测。

4.3铁检测的线性范围研究

没有具体实验Fe标准溶液浓度的上限， 但实验表明在脉冲计数的范围内Fe的相关系数＞
0.999，考虑到 “Main Runs”前进行快速“Survey Runs”，根据“Survey Runs”的结果确
定是进入“Plus”或是“analogue”模式，而快速“Survey R uns”的精密度较差，在计数
（3000000～4000000）cps内确定进入哪种模式的不确 定性很大，而计数在3000000cps以下
能够明确进入 “Plus”模式，从实验情况确定Fe 标准溶液浓度在“2000ngmL”能够保证信
号值低于3000000cps，所以能够明确的Fe 线性范围在（0～2000）ngmL。

图4经Cross校正后质谱效果图


在“analogue”模式下F e的检测线性与“Cross校正”相关，校正结果较好即“analogue质
谱峰”与“Plus质 谱峰”重合，能够保证线性，否则重合越差线性就越差。图4中，虚线是
“analogue”模式信号 ，实线是“Plus”模式信号。在46、54质量数处校正结果显然不好，其
它质量数的校正结果比较 好。实际上，同一次校正不同元素的的结果不同。

4.4铁的精密度与检出限

4.4.1精密度和准确度实验

通过实验统计了不同时间检测的浓度为（10.0 、40.0、100.0）ngmL的标准溶液的相对标准
偏差和不确定度。




式中：x
为平均值，
xb
为标准值，
xi为单次测量值，t
(0.99,12)
=3.106。




表5中统计了2009年8月～2010年1月之间的12次标准溶液检测结果，检测主要条 件是
“高分辩率”模式、质量数57Fe，标准溶液由GBW（E）080670稀释制备，置信水平0 .99。

向未知水样中加入10.0μg的Fe标准溶液，定容50.0mL，平行5份， 在检测结果中扣除样品
结果后统计加入标准的回收率，见表6。

4.4.2检出限实验

我们按如 下方法完成检出限实验，连续测定十二份空白溶液，计算测得信号的标准偏差，然后
通过同时测得的标准 曲线计算方法检出限。计算公式如下：


式中：DL检出限表示符号，单位“ng·mL”；
-1
r表示标准曲线的斜率，cps·ng·mL；
s表示测量信号的标准偏差，cps。


通过实验，比较了“高分辩率”模式和“标准分辨率”模式的检出限参数，在“高 分辩率”模
式下能够获得更好的检出限指标。可能的原因是，由于峰宽变窄后，虽然灵敏度下降，但质谱
峰依然符合高斯分布，因此信号离散度较小，而检出限高低主要取决于空白信号的离散度（样
本 标准偏差）。





5检测Hg的方法研究

在传统检测Hg的方法主要有原子吸收法和原子荧光法，国外多使用氢化物发生原子吸收法，
国内多采用氢化物发生原子荧光法，当前国家标准也主要推荐原子荧光法检测Hg。在水分析
中 ，Hg的含量一般很低，非常容易受检测环境和检测条件等因素影响。例如原子荧光法检测
Hg的过程中 需要加入硼氢化钾、重铬酸钾、硝酸、盐酸和不同纯度的纯水等，它们合起来将
产生试剂空白，按现行检 测方法，无论扣与不扣都会使分析结果发生偏离，而较大背景空白因
修正标准偏差使检出限向偏低方向偏 离，从而产生错觉。进行Hg的分析方法研究也是力图在
ICP- MS仪器检测过程中消除这些能够影响分析结果的因素。

5.1汞的同位素（质量数）选择

关于Hg的基本信息见表8，可供ICP-MS检测的同位素计有196Hg、198Hg、 199Hg、200Hg、
201Hg、202Hg、204Hg七个，但通常见于文献的仅有200H g、201Hg、202Hg三个，可能原因是
Hg在水中浓度很低，信号值一般很小，而196Hg、 198Hg、204Hg的丰度较小，相对灵敏度也
就很低，检测低浓度Hg比较困难；对于199Hg 其存在“40Ar+159Tb”的干扰，一但样品中Tb
含量较高就会对Hg形成严重干扰，另外20 4Hg容易受到204Pb的干扰，相比之下200Hg、
201Hg、202Hg基本不受其它元素干 扰，并且有较高丰度。

我们在 样品分析中观察了几个主要同位素的精密度情况，由于精密度与灵敏度相关，出现因灵
敏度下降而导致精 密度下降的趋势，相比之下202Hg更稳定。样品分2次进样每次进样连续检
测6次，分别统计RSD ，统计结果见表9。





5.2 汞的记忆效应研究

5.2.1 内标溶液加入金对清洗效果的影响

《GBT 8538-2008》（《GBT 5750.6-2006》）提出：“若仪器被污染，应 引入含金的溶液清
洗。”但没有说明用多大的浓度清洗。在这方面《EPA200.8》表述为：“如果 采用直接分析步
骤测定汞，在内标溶液中加入适量金标准储备液，使最终的空白溶液、校正标准和样品中 金浓
度达100μgL。”


图5内标溶液加入Au对清洗效果的影响


我们采用在内标溶液中加入“200ngmL的Au标准溶液”的方法，然后

以“在线内标”的方式进行检测，通过与没有加入Au标准溶液的内标溶液进行比较，获得图 5
所示效果。在Rh内标溶液条件下和Rh+Au内标溶液条件下分别检测浓度“2.0ngmL的Hg 标
准溶液”后，分别获得“7382.1cps”和“7380.1cps”的信号值，用同一的2％硝 酸溶液进行
清洗，清洗过程为4次进样采集40个数据，图中每个数据点为5个数据的平均值。最终，R h条
件下在490s时达到131.6cps，在574s时达到137.3cps；在Rh+Au条件 下423s时达到
129.1cps，在517s时达到118.6cps，在619s时达到106. 1cps。数据说明，Rh+Au内标溶液的
清洗效果比Rh的效果好。

5.2.2不同浓度标准溶液的清洗效果比较

选择（0.20、0.50、1.0 、2.0）ngmL的标准溶液进行检测后清洗，图6说明了清洗效果的趋
势。


图6不同浓度标准溶液的清洗效果


浓度为2.0ngmL的标准溶液经 619s达到106.1cps，最低88.1cps达到空白溶液的背景水
平；浓度为1.0ngmL 的标准溶液经363s达到113.4cps，最低96.2cps接近空白溶液的背景
值水平；浓度为 0.50ngmL的标准溶液经281s达到88.4cps，经377s稳定在82.5cps空白溶
液背景值水平，最低能够达到

6cps；浓度为0.20ngmL的标准溶液经161s达到76.8cps，经246s稳定在

3cps水平，最低59.9cps，处于空白溶液背景值水平。比较的数据说明浓度 在
0.5ngmL以上需要较长时间（＞5min）清洗才能接近空白溶液背景水平，不对后面样品产生
干扰；浓度在0.2ngmL以下只要清洗时间超过3min就不会对后面的样品产生影响。


5.2.3不同浓度标准溶液的记忆效应

在实验中观察到，Hg的标准 溶液不像其它元素那样，随进样时间延长而趋于稳定，而是随进
样时间增加其计数信号呈上升趋势，不同 浓度其程度不一样。图7的结果说明了这一点。



图7 Hg标准溶液记忆效应变化趋势


图中显示，浓度0.20ngmL的标准溶液记 忆效应并不明显，而浓度0.50ngmL的标准溶液已经
显示出随连续进样次数增加信号值上升趋势； 浓度1.0ngmL和2.0ngmL的记忆效应显著增
强，只是1.0ngmL的程度没有2.0ng mL的大。由此说明在Hg的检测过程中，采集数据的次
数和时间不宜过长，应控制在有限次（一般最多 5次，时间150s）之内，更多次数的采集应
在中间插入空白溶液清洗。在0.20ngmL以下的低 浓度记忆效应趋势不显著，可以直接进行多
次采集。Hg的记忆效应与浓度相关。

5.3容器材料对检测结果的影响

在实验中观察到，采用不同的盛装容器将对分析 结果产生显著影响。塑料容器可能由于吸附作
用使Hg的信号被抑制，高浓度受到抑制的程度比低浓度的 小，高密度塑料材料抑制的程度比
低密度材料的小，低密度塑料材料容器的抑制程度相互间不一致，最好 使用玻璃容器盛装测试
溶液。表10的数据说明这个趋势。

在上面表格中，统计了 浓度为（0.00、0.10、0.20、0.50）ngmL的Hg标准溶液配制在不同
容器中进行检 测的信号值，均为当天配制并检测的结果，表中数据均为相同检测条件。由于原
使用塑料瓶配制标准曲线 ，但多次配制的结果出现较大差异，并且无法获得稳定的线性，所以
制定了这个条件实验，最终查出问题 原因。使用玻璃容量瓶配制标准曲线，能够获得稳定的检
测结果，线性也符合检测要求。

5.4汞的灵敏度与其它元素的关系

通过实验观察了在检测过程中，因仪器波动对检测信号产生影响时Hg与内标Rh之间的变化 趋
势。在图8中统计了33个连续的检测点，1～5是空白溶液进样后连测5次，6～10是
0 .10ngmL的Hg标准溶液进样后连测5次，11～15是0.20ngmL的Hg标准溶液进样后连测5< br>次，16～20是0.50ngmL的Hg标准溶液进样后连测5次，21～28是空白溶液进样后连测8
次，29～33是0.50ngmL的Hg标准溶液进样后连测5次，分别以每次进样第一个检测点为基
准点做归一化处理，比较同一检测点各比值变化趋势。



图8 Hg信号与内标Rh变化趋势比较图之一


统计结果表明，受前面高浓度信号影响 ，空白溶液处于清洗过程中，信号持续下降，Hg与Rh
变化趋势不符，但排除这一影响因空白信号值较 小离散度大而与Rh产生偏离，图9是相同实
验过程但没有受到高浓度信号影响的结果；浓度0.10n gmL和0.20ngmL的变化趋势与Rh相
同，说明内标能够有效校正仪器波动对检测信号产生的影 响；浓度0.50ngmL的两段重复结果
说明Hg信号变化趋势与Rh相符，但受记忆效应影响呈现逐 渐升高趋势，每段最后两个检测点
表现得比较明显；中间21～28是8个空白清洗结果，呈下降趋势。 图9是和图8在不同时间
进行的相同过程实验，使用了另外一份溶液完成，表现了相近的变化趋势，都说 明Rh能够有
效校正Hg在检测过程中的信号波动。


图9 Hg信号与内标Rh变化趋势比较图之二
在图10的对比曲线中，从1～5的实验代号分别表示200 9年12月29日、12月2日、11月3日、10月
-1
30日、10月29日的实验，每个 实验统计了灵敏度（cps·ng·mL）进行比较，可以观察到Hg、
Pb、Ba都有相同的变化趋势 ，由于202Hg与208Pb质量数接近，在灵敏度高低和变化幅度方面
两者的程度较为接近。综合1 0月29日到12月29实验灵敏度数据，经对Pb归一化处理后，统计
202Hg对208Pb比值为 （0.8469±0.2422），同时137Ba对208Pb比值为（0.1308±0.0079）。

图 10 灵敏度 Hg 与 Pb、Ba 变化趋势对比统计


5.5汞标准溶液保存条件的研究

通常预测标准溶液应随存放时间的延长浓度呈下 降趋势，Hg的稳定性较差，原预计同一样品
随存放时间延长检测灵敏度应下降，但实验中发现的现象并 非如此。

图11是配制浓度（0.05、0.10、0.20、0.30、0.40）ng mL的Hg标准溶液在不同放置时间中
跟踪检测所表现出的信号变化趋势，其中“1”表示溶液配制当天 ，“2”是第二天，依此类
推；由检测时间不同产生的灵敏度差异通过内标进行校正，并以137Ba、 208Pb进行监控，能
够保证进行比较的数据之间灵敏度水平相当。

图11标准溶液随配制时间延长变化趋势


图 中各浓度变化趋势表明，Hg的标准曲线必须使用玻璃容量瓶现用现配，放置超过1天各浓
度点将发生不 同程度和不同趋势的变化。至于发生这种变化的原因目前还没有确定。

5.6汞线性范围研究

对于Hg检测的线性范围，EPA200.8认为在低于5 ngmL的范围内都是一致的，GBT5750.6-
2006提出了（0.0、0.1、0.5、1. 0、1.5、2.0）ngmL标准系列配制浓度，但在实验中观察到
不一样的情况。在表11和图12 是11月5日实验统计的标准曲线变化，表12、表13和表14
是11月16日实验统计的标准曲线变 化情况。

在11月5日实验观察到，浓度在（0.00～0.30）ngmL时能够保持较 好的线性和截距（如表
11），当计入0.40ngmL时相关系数出现明显的变差并且截距出现较大上 升，基于曲线原点的
上述幅度相当于一个方法检出限水平，足以对低浓度检测结果产生影响。在图12中 观察到符
合0.40ngmL变化规律的二次拟合曲线与0.30ngmL的一次回归曲线的比较情况， 在浓度点
0.20ngmL之前两条曲线符合较好，约在0.25ngmL以后出现比较明显分离，在0 .40ngmL处
出现显著的偏低趋势。





图12 Hg标准曲线线性影响效果图


在11月16日实验中增加了浓 度点，表12统计的是（0.00～2.0）ngmL标准曲线的相关系
数、斜率、截距，各参数是对应 浓度点到0.00ngmL范围的统计结果。可以观察到，自
0.40ngmL以后曲线参数向“变差” 方向发生偏离，呈增强趋势，其截距升高幅度超过检出限
信号值水平，足以对低浓度检测结果产生显著影 响。表13是扣除（0.02～0.30）ngmL浓度
点后统计的曲线参数，其在另一个灵敏度下呈现 较好线性，比较灵敏度之间关系，将有可能使
同一样品的检测结果升高20％。注意到2.0ngmL对 曲线产生较差影响，其对截距产生的作用
使其适合检测0.20ngmL以上浓度的样品。表14是在表 13的基础上扣除0.40ngmL浓度点后
统计曲线参数，结果与表13差异不明显。









上述研究表明 ，在直接检测水中Hg的过程中，检测范围可以在（0～2）ngmL，当浓度低于
“0.25 ngm L”时应采用（0.00、0.05、0.10、0.20、0.30）ngmL的标准曲线，当浓度高于
（含） “0.25 ngmL”时应采用（0.00、0.40、0.50、1.0、2.0）ngmL的标准曲线检测。

5.7汞的测量精密度和准确度研究

通过标 准溶液和样品检测的实验数据统计了解到，Hg的检测精密度与其浓度相关，浓度越低
精密度越差，浓度 越高精密度越好，图13表明了这个趋势。图中离10％较近的点浓度
0.0115ngmL，其RSD 为12.31％，在实验中RSD超过10％的浓度均低于0.0200 ngmL，图中
趋势在RSD为10％的临界浓度约在0.03 ngmL左右。



图13 Hg不同检测浓度的RSD趋势图


对2009年1 1～12月的部分样品进行统计，样品浓度范围在（0.0028～0.0244）ngmL，RSD
在 （10.74～66.02）％。我们对部分实际检测的样品进行统计，浓度超过检测限（约0.02
ngmL）应能够满足RSD在30％以内要求，但20％不能保证，对于某些不管浓度高低均报出检
测 结果的情况，当浓度在检测限（约0.02ngmL）以下时，RSD超过30％难以避免（浓度在
0. 010 ngmL～0.020 ngmL的RSD为11.04％～21.19％，浓度在0.010 ngmL以下的RSD为
10.74％～66.02％）。

问题比较棘手的是准确度控制方面，因为目前国内没有可用于ICP-MS检测水中Hg的标准物质（能够直接上机检测的溶液），无法使用标准物质对Hg的检测过程进行监控；浓度最低的标
准物质 是模拟天然水中汞标准物质GBW(E)080392，浓度（0.010±5%）mgL，介质
3%H NO3+0.05%K2Cr2O7，其浓度比《GBT 8538-2008》限定Hg标准曲线最高2.0 ngmL高5
倍，比实际使用标准曲线浓度点高50倍，比多数样品的分析结果能高出500倍以上，实 际上
对样品分析的准确度控制不可靠；标准溶液经逐级稀释达到接近样品浓度，由于加入实验室空
白并接受实验室环境影响，实际影响检测准确度仍取决于实验室具体检测条件；所以在Hg的
检测中关 于插入标准物质及标准物质证书的要求没有意义。在加标回收方面，浓度在1000
ngmL以下的回 收率允许限（80～120）％，实际相当于检测精密度（RSD）控制在20％以内，
如此一来就需要 加标量不能低于0.10ngmL，这个浓度高于检测限5倍，使准确度的控制失去
意义，因为检测限的 数量级正好与0.10ngmL的不确定度水平相当。一般有证Hg标准物质的
浓度为“100μgmL ”或“1000μgmL”，以最简捷的100倍稀释方法达到“0.10 ngmL”需要
进行3个过 程，每个过程使用的A级量具（容量瓶和移液管）控制体积误差是“±1％”，累计
误差“±6％”，再 加上标准溶液自带“±5％”的相对偏差合计“±11％”，在实验中统计的
“0.10 ngmL”检测RSD就是“±10％”，所以全程合计RSD就是 “±21％”，如果加标后合
计浓度低于“0.10 ngmL”水平则统计回收率超过允许限的可能性 就非常高。考虑样品实际浓
度，加标量在“（0.02～0.05）ngmL”比较合适，这个浓度的R SD为30％，考虑稀释过程的
相对偏差合计“±13％”，Hg微量检测的加标回收率允许限在（55 ～145）％更为合理。





表15是统计10月 29日、10月30日、11月3日、12月2日、12月29日实验中各浓度点合
计检测结果，统计方 法按（4.2.1），其中t(0.99,10)=3.250，置信水平99％，测量次数10
次。

5.8汞的检出限和加标回收率

5.8.1汞的方法检出限和检测限

在多个实验中统计了检出限参数，目的在于确切了解方 法检出限的实际水平，从实验中了解到
检出限主要与灵敏度水平和统计检出限的空白溶液制备水平有关， 空白溶液制备过程中所使用
的水、硝酸纯度越高和受环境影响越小则越容易获得较好的检出限，因为这样 能够获得较低的
信号值和更好的精密度。在表16中，统计因子说明了参与检出限计算的空白溶液数量， 检出
限按（4.4.2）方法采用3倍标准偏差统计，由于Hg一般检测浓度较低，为加强检测结果的可
靠性，检测限没有按通常6倍标准偏差统计，而是采用10倍标准偏差进行统计。



多次统计表明，ICP-MS技术检测饮用水中Hg的检出限在（0.002～

0.007）ngmL范围内，优于《GBT 8538-2008》提出的0.07ngmL水平，确 定能够提供可靠
结果的界限参数检测限水平在（0.007～0.03）ngmL级别。

5.8.1汞的加标回收率

同位素202Hg的加标回收率实验按如下方法进行， 选择两个未知样品分别作平行双份检测样品
结果，另取样品加入Hg标准溶液，每个样品都做

0.025ngmL和0.050ngmL的标准加入，每个浓度的加入都做平行双份，上述合计样品1 2
份；使用10.0ngmL的Hg标准溶液，样品定容体积100.0mL，不加硝酸保持样品原来酸 度。
对2号样品0.025ngmL加标量的双份样品各进行“1次进样连续采集6次”的过程1次统计
其检测精密度。统计结果见表17。





表中RSD统计说明了仪器在相应浓度（0.030ngmL左右）所具有的精密度水平，属于最基础
的 参数。浓度为0.025ngmL的回收率结果在（70.26～115.92）％范围，浓度0.050ngm L的
回收率结果在（89.61～101.02）％范围。由于浓度较低，相应精密度较差，统计的回收 率结
果没有能够控制在（80～120）％范围内。

6检测多元素的方法研究

使用ICP-MS技术检测饮用水中微量元素在国内外被普遍采用，《EPA200.8》提 出了21个元素
2723751379
（有关检出限参数均采用μgL以下同）（Al 0.02、Sb 0.008、As 0.02、Ba 0.03、Be
6+207+20855202
0.02、Cd 0.02、Cr 0.04、Co 0.002、Cu 0.004、Pb 0.015、Mn 0.007、Hg
986238
0.2、Mo 0.005、Ni 0.07、Se 1.3、Ag 0.004、Tl 0.014、Th 0.005、U 0.005、
5166
V 0.006、Zn 0.07），《GBT 8538-2008饮用天然矿泉水检验方法》（暨《GBT 5750-
1
2006》）提出31个元素（Ag 0.03、Al 0.6、As 0.09、B 0.9、Ba 0.3、
9
Be 0.03、
439724
Ca 6.0、Cd 0.06、Co 0.03、Cr 0.09、Cu 0.09、Fe 0.9、K 3.0、Li 0.3、Mg
5598236
0.4，Mn 0.06、Mo 0.06、Na 7.0、Ni 0.07、Pb 0.07、Sb 0.07、Se 0.09、Sr
1182322
0.09、Sn 0.09、Th 0.06、Tl 0.01，Ti 0.04、U 0.04、V0.07、Zn 0.8、
202
Hg0.07），我们利用PQ ExCell ICP-MS自二○○二年以来进行了检测饮用水中微量元素方
72751525559
法研究，提出了15个元素（Li 0.051、Al 1.8、V 0.044、Cr 0.23、Mn 0.20、Co

0.17、Ni 0.99、Cu 0.17、Zn 0.42、Sr 0.052、Mo 0.037、Ag 0.013、Cd 0.022、
1372082
Ba 0.17、Pb 0.088），现在仪器更换为XSer ies后在性能方面发生很多变化，根据分析
测试需要在检测项目方面也发生了很多变化，需要通过方法 研究解决这些变化，另外在
《EPA200.8》和《GBT 8538-2008》之间也存在诸多不同之处，需要通过研究进行确认。在国
内已有很多ICP-MS 检测水中微量元素的文献发表，检测元素最多的已经达到44项，检测方法
存在很多不同的地方，对于这 些文献提出的结论，是否值得我们借鉴，需要通过研究和实验进
行验证。

6.1多元素的检测条件研究
6.1.1在 XSeries2仪器能够检测的元素
在理论上 XSeries2 ICP-MS仪器能够分析很多元素，但具体日常水分析能够检测的元素 就要
慎重确定，我们为此确定两个原则，其一是被检测元素的干扰已经明确并能够校正，其二是检
出限能够满足有关标准的要求。在过去的工作中，通过实验和研究确定当前能够检测的元素
有： Li 、Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Ag、Cd、I、Ba、 Pb、
Fe、Hg和Rh、Au。其它元素，由于干扰、背景、灵敏度、精密度等具体情况没有明确，不 能
做为定量元素进行检测。

6.1.2检测溶液酸度的选择

进行ICP-MS分析的介质一般都选用“1％的硝酸”，我们的实验结果也支持这一点，
《E PA200.8》和《GBT 8538-2008》的分析介质也都选择“1％的硝酸”。我们在日常分析过< br>程中，观察到当标准溶液或样品浓度超过20ngmL时，1％硝酸需要较长的清洗时间，通常超
过3min，否则将导致交叉污染。我们把溶液酸度变成“2％的硝酸”后，清洗时间缩短到50s
之内 ，能够提高分析效率。ICP-MS分析要求溶液酸度不能超过5％。

6.1.3内标的选择

6114
我们考虑到如果样品中含有内标元素，会 严重干扰内标对分析结果的校正；如果为
抵消这种干扰而提高内标元素的浓度，则由于内标信号值过高而 失去对低信号值的
校正作用。通过实验确定在线加入浓度为5ngmL的Rh（铑）作为内标，取得较好
效果。内标信号值约150000cps，对测试过程中仪器条件变化产生的影响能够有效
补偿 。


内标溶液在加入样品溶液和标准溶液时，有可能定量引入目标物。如果样品带有 空
白，通过扣除空白值能够消除其影响；直接检测的样品没有空白，则需要通过使用
标准加入法 确定内标溶液所含目标物的浓度，然后予以扣除。内标溶液含有目标物
的主要原因有几个，其一配制内标 的纯水纯度影响，即使18.3MΩ以上纯水仍含有
一定量目标物，能够对低浓度目标物产生影响；其二 配制内标的酸会含有目标物，
高纯酸影响相对较小；其三内标元素的单标溶液背景纯度不够会含有目标物 ；其四
配制过程中环境悬浮颗粒进入内标溶液会引入目标物；其五检测过程中环境悬浮颗
粒进入 内标溶液会引入目标物。为保证ICP-MS检测水平和数据可靠，从纯水制备
到样品准备再到样品检测 ，均应在洁净环境中完成，洁净环境的洁净度能够决定检
测所能达到的水平。


6.1.4检测溶液盛装容器的选择

表18是验证内标溶液对检测 结果影响的实验，但观察到玻璃管导致下列元素的背
景明显高于塑料管，并且玻璃管更容易污染且不容易 清洗干净。除了标准溶液，在
玻璃管和塑料管内做相同实验进行比较，按顺序是：空白溶液、加入25％ （体积
比）内标溶液、加入50％内标溶液、内标溶液，然后同标准溶液一样上机测试。
统计结 果表明，扣除加入内标溶液所带入信号值，玻璃管溶液背景明显高于塑料
管，并且玻璃管之间出现污染情 况。






在Hg的实验过程中发现塑料容 器对Hg有吸附影响，足以改变分析结果的准确度和精密度。根
据出现的这种情况，Hg的检测宜单独采 用玻璃容量瓶做为容器，而其它元素应使用PP、PE或
PET塑料容器。

6.1.5检测过程中环境的影响因素

在ICP-MS分析中，氩气的纯度至关重 要，国内氩气供应存在较多不确定因素。我们经历过因
氩气纯度不足曾导致下列情况出现，其一仪器不能 点火，其二仪器反射功率过大使灵敏度和精
密度下降，其三是Kr背景过高对Se、As的检测产生严重 干扰并无法消除，因为干扰信号达到
（6000～30000）cps已经远远超过样品检测信号。

水的纯度直接影响检测结果，定期维护纯水设备是保证纯水纯度的必要保证，但还有其它因素
能够影响纯水的纯度。环境粉尘和空气微生物能够进入纯水中造成污染，粉尘含有目标物造成
纯 水背景偏高，严重可能会湮没检测信号，微生物使有机质含量升高，能够对检测信号形成抑
制。所以有必 要在洁净室中制备ICP-MS分析所需纯水。

国产优级纯硝酸不适合ICP-MS分析， 尤其是浓度较低的目标物检测。用于分析测试的高纯酸
要求杂质浓度控制在“0.1ngmL”以内，这 样酸度在（1～2）％时杂质产生的背景浓度将在
（0.001～0.002）ngmL，能够不对

0.0xngmL级别的目标物产生干扰，这也就是纯水纯度、硝酸纯度、环境水平决定分析 测试水
平的原因，而不单单是仪器性能决定分析测试水平。用于ICP-OES检测的硝酸要求杂质控制 在
“1.0ngmL”以内，而用于石墨炉原子吸收的硝酸或盐酸要求杂质控制在“10.0ngmL” 以
内，而国产优级纯硝酸杂质常常超过“100 ngmL”。

超净高纯试剂（Ultra-clean and High-purity Reagents）在国际上通称为工艺化学品
（Process Chemicals），美欧和中国台湾地区又称湿化学品（Wet Chemicals），是超大规模
集成电路制作过程中的关键性基础化工材料之一，具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有
效期短和 腐蚀性强等特点。1975年，国际半导体设备与材料组织（SEMI）制定了国际统一的
超净高纯试剂 标准，如表19所示。国际上制备SEMI-C1到SEMI-C12级超净高纯试剂的技术都
已经趋于 成熟。国内超净高纯试剂的研发水平及生产技术水平与国际上的先进技术水平相比尚
有一定的差距，目前 5μmIC技术用MOS级试剂的生产技术已经成熟，并已转化为规模生产。
0.8～1.2μm技术用 超净高纯试剂（相当于国际SEMI标准C7水平）的产业化技术基本成熟，
初步形成生产规模。0.2 ～0.6μm技术用超净高纯试剂（相当于国际SEMI标准C8水平）的工
艺制备技术及分析测试技术 有所突破，但由于受相关配套条件的制约，产业化技术还有待进一
步的完善。我们目前能够获得的最好的 高纯试剂就是北京化学试剂研究所的BV-III（C7）试

剂。





仪器工作环境中粉尘能够进入标准溶液并形成积累，积累到一定程度将 改变标准曲
线，因此标准溶液即使没有使用完也应定期更换，更换周期不能超过一个月，而标
准 溶液使用超过一半时必须更换，因为随溶液体积减少被污染的程度将成倍数增
加。下图是Zn标准溶液各 点h000（0.0ngmL）、h010（10.0ngmL）、h020
（20.0ngmL）、h 050（50.0ngmL）从11月15日配制后到12月29日的变化过
程。除20091202因 调节分辨率而信号产生波动外，其余各点均在相同分辨率条件
下进行检测，相同浓度点的信号值呈上升趋 势。H020的20091229浓度点就是因瓶
盖儿没有拧紧，放置约一个星期时间后Zn受到污染， 信号值升高幅度较大使标准
曲线线性被破坏。观察期间仪器工作间温度保持在20℃，湿度35％，洁净 工作间
按100000级设计。标准溶液定容体积50.0mL，在12月29日剩余体积均在40mL
左右，信号值变化与溶液体积变化没有关联，因为存在明显变化的情况仅发生在
Zn、Cu、C r、Pb等几个元素上，以Zn最显著，其它元素没有参与这种变化趋势。




图14标准溶液受环境影响变化曲线


6.1.6饮用水中稀土元素直接检测的研究

我们通过实验研究了饮用水中稀土元 素的直接测试，配制标准曲线的浓度范围在（0.0x～
1xx.0）ngmL之间，检测信号值在（1 xxx～xxxxxx）cps之间。从标准曲线的相关系数、斜
率、检出限和检测限等参数情况判断， 直接检测稀土元素具有可行性；从实际样品检测情况分
析，还存在疑问，因为只有Y、La、Ce的多数 样品信号值超过10000cps，Pr、Nd的多数样品
信号值能够超过1000cps，其余信号值 都在1000cps以下，重稀土元素很多样品信号值甚至在
100cps以下，这样使检测的精密度不 能保证。经过测算，当信号值＜100cps时，RSD在
（22.46～61.22）%范围，平均3 8.48%；当信号值在（100～1000）cps之间时，RSD在

（0.84～2 3.16）%范围，平均8.36%；当信号值在（1000～10000）cps之间时，RSD在
（ 0.76～8.67）%范围，平均3.68%。从检测精密度方面分析，水中稀土元素之间检测需要灵
敏度更高的仪器和更好的环境条件（洁净度在1000级以上）。



6.2各元素的灵敏度和相互关系研究
6.2.1影响检测元素灵敏度的因素



在ICP-MS检测中，影响灵敏度的因素有多种，但能够影响各元素 之间灵敏度变化的因素就不
多了。离子透镜电位变化可以改变轻、重质量数的灵敏度，雾化气流量变化能 够通过“质量歧
视”效应改变轻、重质量数的灵敏度，但这两种因素在相对固定的周期内保持不变。

分辨率是影响各元素灵敏度高低和各元素之间灵敏度变化的主要因素，通常情况下，控制分辨
率的Be、Co、In、U四个调节电位参数一但确定下来也会较长时间内保持不变，但这四个电位参数会受到环境湿度影响产生一定变化，必要时需要做微调。分辨率与灵敏度的关系主要是，
随分辨 率提高灵敏度将下降。在检测中观察到，分辨率确定不变的情况下，各元素之间的灵敏
度能够保持固定的 比例关系。如果某个元素单独选择高分辨率状态，其与其它元素原有的比例
关系将发生变化。

6.2.2不稳定元素与相邻元素之间的关系

为了了解各元素灵敏度变化趋势，我们统计了近一年多标准曲线的检测数据，包括在PQ
Ex Cell和XSeries2仪器的检测数据，时间跨五个季节，不同时间配制的相同浓度的标准曲线
数 据，同一标准曲线溶液在不同时间进行检测的数据，不同的有证书标准溶液所配制的不同标
准曲线检测数 据等。为了能够在相同条件下比较数据变化趋势，在每批检测数据中以Pb为统
计基点，其它元素对Pb 做归一化处理统计出用于比较的参数。





表中带 “-H”后缀的元素是需要采用高分辩率方式检测的，“全部数据”栏是各种情况数据包
括异常数据全部 进行统计的结果。表中数据显示，在标准分辨率模式下各元素间灵敏度能够保
持固定比例关系，相对标准 偏差在（5～30）％之间，轻质量数元素变化相对大，易变化的元
素如Hg、Ag等变化相对也大，多 数元素相对标准偏差在10％左右；高分辩率模式的数据相对
较差，这是因为采用高分辩率后峰宽变窄（ 标准分辨率峰宽0.70amu，高分辩率峰宽
0.35amu），信号灵敏度下降，精密度相应降低， 但有利于检测高浓度样品，而采用高分辩率
模式的都是样品中含量比较高的元素。如果以
< br>Be、Co为基点分别统计轻质量数元素、中质量数元素，由于元素间行为变化趋于一致，能够
使 元素间灵敏度比例关系变化程度更小，相对标准偏差在10％以内。以Mn为基点单独统计高
分辩率模式 参数，相对标准偏差能够控制在20％以内。统计元素间灵敏度变化关系可以用于
以下几个方面，其一检 查测试过程中标准曲线的配制是否存在问题，其二判断样品检测结果是
否存在异常情况，其三可以通过扫 描方式判断未知样品中目标物含量高低，其四在缺乏标准品
的情况下进行半定量检测。

6.2.3如何使用半定量方法

XSeries2的Plasma Lab软件有半定量功能，利用各元素的理论灵敏度曲线估算浓度。其方法
是通过定量元素的标准溶液确 定由测量值向理论值校正的幅度，然后用这个参数去修正样品信
号值，最后以灵敏度曲线为依据估算样品 含量。灵敏度曲线的绘制与定量元素的质量数
（mz）、相对灵敏度系数（RSF）、丰度（Abund ance）有关。但PlasmaLab软件进行数据计
算时存在缺陷，就是在完成标准溶液检测后会统 计出标准曲线的截距，然后在任何样品信号的
修正中扣除这个截距，这个截距主要受标准溶液的背景影响 。由于水分析有一定特殊性，直接
进样检测的样品实际没有空白，往往在扣除截距后信号值已成负值，偏 离真实结果，浓度低的
样品受此影响比较显著；如果样品带空白，可以通过扣空白抵消截距影响。所以为 保证检测结
果可靠性，需要使用没有修正的数据脱机另行统计。

使用半定量方法估 算分析结果的情况出现在暂时缺乏标准、含量过高不宜直接定量、对分析结
果要求不高等情况，使用仪器 的预扫描功能获取样品信息，利用元素间灵敏度的相关关系估算
结果。

6.2.4定量方法

配制标准溶液，使用单元素标准储备液配制混合标准溶液A1 ，包含元素Li、Be、Al、V、Cr、
Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、 Cd、Ba、Pb、Fe等，浓度ρ(M)=1.0μgmL；使用单元
素标准储备液配制混合标准溶液 A2，包含元素Li、Al、Mn、Fe、Sr等，浓度
ρ(M)=10.0μgmL；使用单元素标准 储备液配制标准溶液A3，包含元素Ag等，溶液需要避光保
存，浓度ρ(M)=1.0μgmL；使用 单元素标准储备液配制标准溶液A4，包含元素Hg等，浓度
ρ(M)=1.0μgmL；使用单元素标 准储备液配制标准溶液A5，包含元素I等，浓度
ρ(M)=1.0μgmL。直接使用的标准溶液A6 （ICPMS-43，编号021809），包含元素As、Cd、
Cr、Cu、Fe、Pb、Mn、N i、Se、V、Zn、Be、Cs、Ce、Mg、Sr、Tl、Dy、Er、Ca、Ag、Al、B、
B a、K、Na、Eu、Ga、Gd、Ho、La、Lu、Nd、P、S、Pr、Ru、Sm、Th、Tm、U、Y b等，浓度
ρ(M)=(10.0±0.028)μgmL；直接使用的标准溶液A7（GBW（E）0 80670，

样品编号0904），包含元素K、Na、Ca、Mg、Fe、Li、Al、 V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、
As、Se、Sr、Ag、Cd、Ba、Bi、Pb、Be 、Cs、Rb等，浓度ρ(M)=(10.0±0.03)μgmL。

配制标准曲线，使用 A1配制浓度为(0.0、1.0、10.0、100.0)ngmL的系列B1；使用A2配制
(0. 0、500.0、1000.0)ngmL的系列B2；使用A3配制浓度为(0.0、1.0、10.0、10 0.0)ngmL
的系列B3；使用A4配制(0.0、1.0、10.0、100.0)ngmL的系 列B4；使用A5配制浓度为
(0.0、1.0、10.0、100.0)ngmL的系列B5；使用A 7配制(0.0、10.0、40.0、100.0)ngmL的
系列H1；使用A6配制(0.0、1 0.0)ngmL的监控溶液JK。

选择同位素7Li、9Be、27Al、51V、52 Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、75As、
82Se、88S r、98Mo、107Ag、114Cd、127I、137Ba、202Hg、208Pb进行定量测试，选择 103Rh
为内标元素，内标浓度5ngmL（含200ngmL的Au）。定量测试选择“跳峰”方式 ，部分元素
7Li、27Al、55Mn、57Fe、88Sr选择高分辩率模式，参加确定灵敏度曲线 的元素选择7Li、
59Co、66Zn、82Se、98Mo、114Cd、137Ba、208Pb 。

对于饮用矿泉水样品、生活饮用水样品可以直接定量检测，主运行3次，其它样品不可以 直接
定量测试，应运行预扫描半定量观察含量高低，再确定稀释、其它处理或直接检测。
< br>因为仪器软件处理数据时在样品信号中扣除包括系列空白信息的标准曲线截距，与样品检测实

际情况有矛盾，所以不能使用仪器软件中“校正浓度”和“校正信号”页面的信息用于检测报
告内容，应复制“未校正信号”页面的内容到“电子表格”中进行手工处理。处理原则是，各
系列和标准 在分别扣除自己的空白后参与计算，直接检测的样品不扣空白（如果随样品带有空
白应予扣除），经过处 理的样品必须扣除“过程空白”，直接检测的样品应考虑扣除在线内标
引入的背景。

在线内标所含目标物背景值正常情况下应通过标准加入法准确测定，然后在样品结果中扣除。

检测报告应包含如下内容：分析批号、分析编号、分析项目、分析技术、依据标准、设备编
号、 仪器条件（经常变化并能够影响检测结果和仪器基本状态）、环境温湿度、标准曲线（信
号值、浓度值、 相关系数、斜率、截距）、样品结果（信号值、含量）、计算公式、分析日
期、页码（页序、页数）、源 文件信息（名称、路径）、分析人和校核人的签字（每页检测报
告必须有这两个签字）、首页还要有负责 人和组长签字。

6.3检出限

检出限按（4.4.2）方法统计，但 检测限是按10倍标准偏差进行统计，列出的“国标检出限”
是指《GBT 8538-2008》有关ICP-MS检测部分提出的参数。





在方法研究中了解到，检出限由标准偏差和标准曲线斜率组成，能够影响斜率的主要因素是仪
器的维护水平和仪器的调试水平，因为仪器在日常检测过程中不可能总是处于最佳状态，一般
都 以满足本次测试需要为目的，如果调试仪器的水平较高可以使仪器在较好的状态下工作，通
过炬箱、离子 透镜、碰撞池、四极杆、检测器等参数组合获得较高的灵敏度和稳定性，与低水
平调试相比有时会形成天 壤之别，而仪器维护主要包含仪器硬件所处于的工作状态，对灵敏度
和稳定性有影响的硬件主要有进样管 是否顺畅或泄漏、雾化器是否完好、采样锥和截取锥是否
清洗、排风风量是否正常、机械泵抽真空是否正 常其泵油是否按时更换、真空腔是否受到污
染、雾室和炬管是否受到污染等，只要有一项出现问题就会使 仪器灵敏度或稳定性不同程度的
下降；如前面所述仪器不正常势必影响标准偏差变差，若仪器处于正常状 态，能够影响标准偏
差的主要因素就是空白溶液制备水平，包含纯水纯度、硝酸纯度、容器洁净度和环境 干扰强弱
等因子。在研究过程中，使用不同方法统计检出限参数进行比较，以确定水分析中哪些同位素< br>被何因子影响。





表22是2009年6 月实验结果，使用一个空白溶液进行12次进样统计的检出限参数，正常情
况下相当于仪器检出限。与《 GBT 8538-2008》提出的参数比较，202Hg、137Ba、114Cd、
107Ag、 98Mo、88Sr、59Co、60Ni、51V、9Be、7Li等同位素远低于国标，它们在一般矿物土< br>壤中含量很低，且容易清洗不易污染仪器背景，同时这些同位素也具有相对足够高的灵敏度；
52 Cr、55Mn、65Cu、66Zn、208Pb等同位素与国标接近，它们的特点是空白信号值较大但RSD
较好，应受纯水、硝酸影响的较大；11B、27Al、75As的精密度都很好，但由于空白信号值过
大导致检出限参数不理想，其原因主要是制备空白溶液的纯水所含杂质含量过高，同时受环境
因 素影响，可能空气中粉尘进入溶液产生污染；57Fe、82Se是检测同位素中灵敏度比较低的
两个， 57Fe的空白信号值较大，主要的影响因素是纯水和硝酸，若检测10ngmL以下浓度的

Fe需要纯度等级更高的纯水、硝酸及1000级（或更好）洁净条件，82Se的检测精密度受到
83Kr干扰，改善的方法就是提高氩气纯度，通过验证若不扣除83Kr的干扰检出限反而会好，
因为 信号值增加改善了精密度，但能够使低浓度样品分析结果偏高至少一个数量级。有观点认
为空气中粉尘影 响ICP-MS的检测结果不可理解，这是因为在ICP-MS技术应用之前原子吸收所
检测浓度相对较 高，感受不到环境粉尘的影响，实际上微电子行业的实验室在其制备、检测环
境都达到1000级洁净， 更高的达到100级洁净，在试剂纯度方面采用SEMI国际标准按C1～
C12级，最差的C1级相当 于优级纯。其有关资料认为影响检测结果的沾污一般有四类：颗粒
（来自设备、超净间空气、工艺气体和 化学试剂、去离子水），金属（来自设备、超净高纯试
剂、离子注入、灰化、反应离子刻蚀），有机物（ 来自超净间气体、光刻胶残渣、贮存容器、
工艺化学试剂），自然氧化物（来自超净间湿度、去离子水冲 洗）。我们在实验中也观察到，
暴露空气的空白溶液随放置时间增加，元素Pb、Ba、Cd、Zn、C u、Ni、B、Cr等不同程度随之
浓度升高，另外内标也含有检测元素，并且不同时期配制的内标溶液 含有干扰物的浓度不同。
经常出现的情况是，某些元素的空白信号值中有很大部分来自在线内标溶液，如 27Al有
70％、11B有70％、51V有40％、55Mn有50％、57Fe有50％、59C o有50％、60Ni有80％、
65Cu有70％、66Zn有90％、82Sr有50％、127I 有60％、137Ba有50％等。表22的仪器条
件处于灵敏度较高时期，其内标信号可达30万，后 出于延长检测器寿命考虑取下屏蔽圈，灵
敏度降为30％。

表23是12月以12 份独立空白溶液检测后统计的检出限参数，每份溶液均1次进样连续采集
3次取均值参加统计。与表22 相比，能够确定6月实验的空白溶液中Li、B、As、Ag受到污
染，因为表23的空白信号偏低幅度 与灵敏度下降幅度不符，而且这4个同位素尽管精密度不
及表22，但获得了更好的检出限参数。同位素 137Ba、114Cd、98Mo、88Sr、66Zn、65Cu、
60Ni、59Co、57Fe 、55Mn、52Cr、51V等都因精密度变差而获得比表22更差的检出限参数，
27Al的原因类 似，其空白信号虽有效下降但没有抵消精密度变差的效果。9Be因灵敏度下降而
导致检出限上升，20 8Pb和202Hg的检出限水平与表22相当。表23的检出限总体水平比表22
差，这是由于空白溶 液制备效果下降所致。





表24汇总统计了多次 实验合计的11个检出限实验数据，统计出最高值、最低值和均值用以和
《GBT 8538-2008 》提出的参数比较，寻找某些元素实验结果不佳的原因。同位素57Fe、
75As和88Sr以我们实 验室目前纯水制备条件无法做到国标提出的参数，75As和88Sr使用两
种纯水机的二次水直接上机 做连续12次采样，以当前仪器的灵敏度和精密度条件刚好与之相
当，而57Fe即使如此也达不到0. 9ngmL的水平，虽然如此并不影响这3个同位素的日常检
测，因为样品浓度通常高出《GBT 85 38-2008》提出的检出限参数至少一个数量级以上。同位
素82Se比较奇怪，在扣除83Kr的 干扰后信号值会非常小，精密度也非常差，这是检出限参数
无法与国标接近的主要原因，但《EPA20 0.8》提出的Se最低检出限是1.3ngmL，同《GBT
8538-2008》相差两个数量级，实验数据也表明0.09 ngmL确实难以达到。注意到《GBT
8538-2008》中检测Se选用77Se，在丰度方面 其7.5％对应82Se的8.84％并不占优势，在干
扰方面82Se仅受到83Kr的干扰，而77 Se分别受到77ArCl

（24.5％）和14N+63Cu（68.8％）的两方面干扰，在ICP-MS中因为使用Ar2和 HNO3，加上水
-
中一般Cl含量会很高，所以干扰会非常强，这也是包括EPA在内很多文 献都采用82Se的主要
原因，像《GBT 8538-2008》这样使用77Se还能够获得0.0 9ngmL的检出限参数，是非常有
意思和有必要讨论的问题。同位素11B、27Al、55Mn、6 0Ni、65Cu、66Zn、137Ba和208Pb也
受到纯水背景一定程度的影响，还受到硝酸纯 度的影响，其检出限变化的主要原因是环境洁净

程度的影响，包括容器、环境空气、附近 设备等因素，溶液暴露空气的方式和时间与检测效果
相关。表24的汇总结果代表了实验室基本检测条件 和日常操作水平，其统计的均值应做为方
法检出限参数，检测限统计应在检出限基础上乘3.3系数。

6.4精密度

我们分别从标准溶液和样品的角度对不同浓度的检测精密度进行统计，结果见表25和表26。





对两个实验的标准溶液和样品溶液的检测结果精 密度进行统计然后按浓度高低分类统计，观察
各元素在不同的浓度范围内精密度变化趋势。浓度由低到高 分如下范围（ngmL）：低于
0.05、0.05到低于0.50、0.50到低于5.00、5.0 0到低于20.00、20.00到低于50.00、50.00
到低于100.0、100.0到低于 500.0、500.0以上等。表26的平均值表现了虽浓度上升精密度
越练越好的趋势，在浓度低于 0.05 ngmL时各元素无法控制在30％以内，浓度在20.00ngmL
以上各元素精密度都可 控制在30％以内，在（0.50～20.00）ngmL之间各元素表现不一样。
结合表25的变化幅 度情况，精密度较好的元素有11B、51V、59Co、60Ni、65Cu、75As、
88Sr、 98Mo、127I、137Ba、208Pb等，这个范围内统计9Be、107Ag、114Cd、202H g没有意
义，57Fe、82Se的浓度在5.00ngmL以下精密度确定较差（在30％规定之外） ，7Li、27Al、
52Cr、55Mn在浓度低于5.00ngmL情况下存在较多不确定因素，高 于5.00ngmL时精密度容
易获得控制。





综合上述情况，检测方法的精密度参数与检测浓度相关，使用较高浓度做实验当然会获得较好
的 精密度参数，但对低浓度样品则毫无意义，在样品的检测浓度变化范围较大的情况下，求证
单一的精密度 参数同样没有任何意义。所以研究方法的精密度参数以表26的统计结果为评估
依据。

6.5干扰校正

《EPA200.8》在干扰校正方面做如下表述“特征质谱干扰 也要进行校正。不管有没有加入盐
酸，所有样品都要进行氯化物干扰校正，因为环境样品中氯化物离子是 常见组分。”并为此提
出75As、111Cd、52Cr、Pb、98Mo、82Se、51V、11 5In的校正方法。在我们检测的元素中，通
过实验研究得出与《EPA200.8》不完全一致的结果 ，硝酸介质条件下检测51V如果按
EPA200.8方法进行校正，样品检测信号会出现较大幅度增加 ，增加幅度与标准溶液不匹配，
统计数据中出现了100ngmL的标准溶液信号增加3％时2ngmL 的样品溶液信号可能增加
1500％。这是因为51V和52Cr的灵敏度相当，但样品中52Cr信号 值远高于51V，干扰了校正
过程，导致出现偏差。通过实验观察，使用硝酸介质进行水分析，根据饮用 水背景特点，
51V、52Cr、98Mo、Pb通常情况下应不予校正，如果使用盐酸或王水介质因存 在大量的Cl将
导致由Cl引起的干扰过强必须进行干扰校正，75As、82Se、114Cd可以根 据同位素丰度、实
验经验数据制定干扰校正方程，在使用内标校正前先行校正。具体方法如下。

75As=75M-3.066×[77M-0.826×(82M-1.001×83M)]；

82Se=82M-1.001×83M；

114Cd=114M-0.08587×117M；

其中，“M”是元素通用符 号。75As主要受到77ArCl的干扰，而77ArCl又受到82Se的干
扰，82Se还因氩气 纯度因素受到83Kr干扰；114Cd主要受到Sn干扰，因为Sn在114也由贡
献，可以通过检测 120Sn、118Sn、117Sn确定114Sn的信号值然后扣除，我们选择检测
117Sn。

测试过程中另外一个重要干扰是“基体效应”干扰，主要是含盐量过高、某种组分浓度过大等
因素使目标物信号受到抑制，由于各目标物和内标等相互间抑制程度不一致，使目标物检测结
果 出现偏离。消除基体效应的方法有两种，一种是基体匹配，想办法使标准溶液的基体与样品
相同或相近， 在同一条件下检测达到校正目的，过程比较复杂；另一种是稀释样品，消除原有
基体的影响，操作简单， 但如果目标物含量较低，有可能稀释后因灵敏度不足导致检出困难。

7总结

通过实验研究明确了以下几个主要问题，其一使用ICP- MS技术可以检测饮用水中Fe元素，获
得主要方法参数：检出限6.89ngmL、检测限13.77 ngmL、精密度（3.37～10.25）％、加标
回收率（96.29～103.41）％、线性范 围（0～2000）ngmL；其二使用ICP-MS技术可以检测饮
用水中Hg元素，浓度在0.25 ngmL的样品应使用不同浓度范围的标准曲线检测，样品浓度在



0 5ngmL以下其质量控制性能不适用30%的RSD，其常规主要方法参数：检出限
43）％、加标回 收率（70.26～115.92）％、线性范围（0～0.30）ngmL；其三目前水
79
27515255
（0.003～0.007）ngmL、检测限（0.007～0.03）ngmL、 精密度（5.20～
分析能够定量检测的微量元素有（检出限、检测限单位均ngmL）：Li（0. 049，0.17）、Be
（0.011，0.037）、Al（1.1，3.6）、V（0.020， 0.067）、Cr（0.070，0.24）、Mn
（0.12，0.40）、Fe（3.8，13） 、Co（0.014，0.047）、Ni（0.098，0.33）、Cu
（0.20，0.66）、 Zn（0.80，2.7）、As（0.16，0.53）、Se（0.65，2.2）、Sr（0.18，0.58）、Mo（0.019，0.64）、Ag（0.027，

114
9 8107
66758288
57596065
Cd（0.017，0.057）、I（ 0.26，0.87）、Ba（0.12，0.40）、Hg（0.0070，
208
1271 37202
0.024）和Pb（0.042，0.15）等，样品浓度在20.0ngmL以上检测精 密度可以控制在30％以
内。通过方法研究确定了半定量检测和定量检测的方法，确定了检测原始记录必 须的格式和内
容，规范运用这些方法能够满


足实验室水分析检测上述20项微量元素的需要。

ICP-MS仪器经过多年发展 ，在性能上有了很大进步，产生了碰撞池、预四极杆、冷焰、可变
分辨率等技术的方便运用，灵敏度、精 密度也获得较大提高，极大地拓展了检测范围，出于提
高水分析金属元素检测的水平和效率，降低检测成 本，应持续开展ICP-MS检测方法的研究。
就像水分析微量元素检测一样，在原18基础上增加Fe 、Hg所增加的成本远低于原方法（分别
使用原子吸收和原子荧光）所有的成本，而检测效率极大提高， 只是ICP-MS检测的难度有所
增加，对ICP-MS检测提出更高的技术要求。