我的初中老师-浙江省会计从业资格考试

1、试以乙酸甲酯与Me
3
SiCl形成的烯醇硅醚为例说明烯醇硅醚在烃化、 酰化反应和迈克尔反
应中的应用。
烯醇硅醚的合成
CH
3
CO
2
Me

烯醇硅醚的应用
L DAMe
3
SiCl
OSiMe
3
CH
2
=COM e

1. RXTiCl
4
2. HH
2
O
+RCH
2
CO
2
Me
OSiMe
3
CH
2
=COMe
1. RCOClTiCl
4
2. HH
2
O
+
RCOCH
2
CO
2
Me
1. CH
2
CHCORTiCl
4
RCOCH
2
CH
2
CH
2
CO
2
Me
+
2. HH
2
O


2、试以2-戊酮与氯化三甲基硅在Et
3
N存在下生成的烯醇硅醚为例说 明烯醇硅醚在烃化、酰化
和迈克尔加成反应中的应用。
烯醇硅醚的合成（1分）：
Me
3
SiClEt
3
N
CH
3
CH2
CH
2
COCH
3
- Et
3
NHCl

烯醇硅醚的应用（3分）：
X
2
OSiMe
3
CH
3
CH
2
CH=CCH
3
CH
3
COCHXCH
2
CH
3
1. RX TiCl
4
OSiMe
3
CH
3
CH
2
C H=CCH
3
1. RCOClTiCl
4
2. HH
2
O
1. RCOCHCH
2
TiCl
4
2. HH
2
O
+
+
CH
3
COCHRCH
2< br>CH
3
2. H
+
H
2
O
CH
3< br>COCH(COR)CH
2
CH
3
CH
3
COCH( CH
2
CH
2
COR)CH
2
CH
3
< /p>

3、试以2-丁酮与氯化三甲基硅在LDA存在下生成的烯醇硅醚为例说明烯醇硅醚在烃化 、酰化
和迈克尔加成反应中的应用。
（1）合成（2分）：
烯醇硅醚通常用烯醇负离子与ClSiMe
3
反应制得，不对称酮在三乙胺存在下，与ClSiMe
3
反应，生成多取代的烯醇硅醚占优势（ B）而在LDA存在下，生成少取代的烯醇硅醚（A）
占优势。
Me
3
Si ClLDA
CH
3
CH
2
COCH
3
OSiMe< br>3
CH
3
CH
2
C=CH
2


（2）以（A）为例说明烯醇硅醚在有机合成中的应用（3分）：
X
2
XC H
2
COCH
2
CH
3
1. RXTiCl
4OSiMe
3
CH
3
CH
2
C=CH
2
1. RCOClTiCl
4
2. HH
2
O
1. RCOCHCH
2
TiCl
4
2. HH
2
O
+
+
2. HH
2
O
+
RCH
2
COCH
2
CH
3
RCOCH
2
COCH
2
CH
3
RCOCH
2
CH
2
C H
2
COCH
2
CH
3

4、试以2-萘满酮与六氢吡啶生成的烯胺为例说明烯胺在卤化、羟醛和酰化反应中的应用。
烯胺的合成
N
O
H
- H
2
O
N

烯胺的应用

X
1. X
2
2. H
+
H
2
O
O
N
1. RCHO
2. H
+
H
2
O
RCHOH
O
RCO
1. RCOClEt
3
N
2. H
+
H
2
O
O

5、试以环己酮与四氢吡咯生成的烯胺为例说明烯胺在卤化、烃化和酰化反应中的应用。

（1）烯胺的合成（2分）
O
N
H
- H
2
O
N


（2）烯胺的合成应用（3分）
O
1. X
2
2. H
+
H
2
O
X
N
1. RX
2. H
+
H
2
O
O
R
O
1. RCOCl
2. H
+
H
2
O
COR

6 、试以2-萘满酮C
10
H
10
O与吗啉生成的烯胺为例说明烯胺在卤化、烃 化和酰化反应中的应用。
烯胺的合成
O
N
O
O
H
- H
2
O
N


烯胺的应用
X
1. X
2
2. H
+
H
2
O
O
O
N
1. RX
2. H
+
H
2
O
R
O
RCO
1. RCOClEt
3
N
2. H
+
H
2
O
O

7、试说明相转移催化反应RX + KCN → RCN + KX 的原理。
在进行亲核取代反应时，一般亲核试剂Nu
-
都是以钠盐或钾盐存在，在 这里是KCN，
这些盐类不溶或难溶于极性小的非质子偶极溶剂中。加入季铵盐Q
+
X
-
(Q
+
为R′
4
N
+
)，可增大Nu
-
在有机相中的溶解度，在这里将CN
-
以Q
+
CN
-
形式转运到有机相中（在有机相中Nu
-
是非溶剂化的因而是高活性的 ），然后亲核试剂Nu
-
，在这里是CN
-
，与RX反应生成腈。同
时生成的Q
+
X
-
在水相或水-有机相交界，通过与水相的KCN交换负离子 ，迅速再转变为
Q
+
CN
-
，如此循环加速反应。另一类相转移催化 剂为冠醚, 例如，18-冠-6可以非常迅速地催
化这一反应。可用固体氰化钾或其水溶液，冠醚通过 与K
+
络合，将KCN转移至有机相中（3
分）。


8、试用反应式说明Friedel-Crafts酰基化反应的原理及其应用。
Friedel-Crafts酰基化反应

AlCl
3
RCOC l
ArH
AlCl
3
(RCO)
2
O
应用
ArCOR + HCl
ArCOR + RCO
2
H

H
2
PdC
ArCH
2R
ArCOR

4

2
O
H
2
N i
+
ArCH(OH)R
ArCH(OH)R

傅-克烷基化反应与傅-克酰基化反应的比较
傅-克烷基化反应
不能停留在一取代，一般生成多取
代产物
存在重排反应
反应是可逆的
当芳环上有第二类定位基如硝基时
反应不能进行
Claisen反应（2分）：
2RCH
2
CO
2
Et
1. NaOEt
2. H H
2
O
+
傅-克酰基化反应
只生成一取代产物
没有重排反应
反应是不可逆的
当芳环上有第二类定位基如硝基
时反应不能进行
9、试用反应式说明酯PhCH2
CO
2
Et在乙醇钠存在下进行Claisen反应的原理及其应用。
RCH
2
COCRHCO
2
Et
_
β
酮酸酯

O
OEtH
CCO
2
Et
1. NaOEt
2. H H
2
O
+
O
CCO
2Et
_
β
酮酸酯
+ HOEt

从最终反应产物来看，一分子酯提供烷氧基，另一分子酯提供α- 氢进行缩合生成一分子β–
酮酸酯和一分子醇。
Claisen酯缩合反应是重要的形成碳碳键的反应，它在有机合成中有广泛的应用（2分）： RCH
2
CO
2
Et
NaOEt
RCH
2COCRCO
2
Et
R'X
RCH
2
COCRR'CO
2
Et
_
酮酸酯
β
+
-
RCH
2
COCH
2
R
2. HH
2
O
1. NaOHH
2
O
RCH
2
COCRHCO
2
Et
_
β
酮酸酯
+
HH
2
O
+
1. NaOHH
2
O
2. HH
2
O
RCH
2
COCHRR'

β-酮酸酯水解后得β–羰基酸，后者受热容易失羧，得到相应的酮。

10、试用反应式说明卤代烷进行S
N
2亲核取代反应时添加碘盐的原理。
KIM
+
Nu
-
R-X
R-Nu
I
-
通过如下过程加速反应
R-X
I
-
fast
I-R
Nu
-
fast
R-Nu + I
-
由此可知，碘盐KI是催化剂

11、阐述Wittig反应在有机合成中的应用。 醛或酮与含磷试剂-烃(代)亚甲基三苯膦反应，醛、酮分子中的羰基的氧原子被亚甲基(或
取代亚 甲基)所取代，生成相应的烯类化合物及氧化三苯膦，此类反应称为羰基烯化反应，
又称Wittig反 应。该烃(代)亚甲基三苯膦称为Wittig试剂。Wittig反应是构筑碳碳双键的
重要反应，它 的特点是形成双键的位置明确。当碳上连有共轭基团如羰基，酯基，氰基，苯
基和烯基时生成的叶立德称 为稳定叶立德（常见的吸电子基团如-COR，-CHO，-COOR，-CN，
-SO
2C
6
H
5
，-C
6
H
5
等）；当碳上 只连有氢和烷基时生成的叶立德称为不稳定的叶立德（又称为活
泼叶立德）。活泼叶立德与醛反应主要生 成Z-烯烃；稳定叶立德与醛反应主要生成E- 烯烃。
稳定叶立德难于与酮反应此时可采用改良的Wittig反应-Wittig- Horner反应。
Wittig反应在有机合成中有广泛的应用：可用于环外烯键化合物的合成 ；分子内的Wittig
反应可用于环烯的合成；利用XCH
2
CH=CH
2
与三苯基膦生成季鏻盐再采用强碱丁基锂除质子制
得烯丙Wittig试剂，这一试剂与醛、酮 反应可以合成共轭烯烃；合成多一个碳的醛等。
12、试用反应式说明α- 重氮酮（RCOC(N
2
)R’）进行Wolf重排反应的原理及其应用。

α-重氮酮经加热、光解或在某些金属等催化剂作用下脱去一分子氮气后重排成烯酮的
反应称Wolff 重排（1分）。重排机理研究表明：重排与氮气的失去同时进行，即该重排是
一协同过程，并且迁移基团 的构型保持不变。其烯酮经进一步反应，生成羧酸、酯、酰胺

R-CO- CN
2

R'
- N
2

R-CO-C
R'
RR'C=C=O


H
2
O
RR'CHCO
2
H
RR'C=C=O
HOR''
RR'CHCO
2
R''
H
2
NR''
RR'CHCONHR''



Arndt- Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得α- 重氮酮，再经Wollf重排，生成比原酰氯多一个
碳的羧酸，该反应称Arndt- Eistert反应。

RCOOH
SOCl
2

RCOCl
CH
2
N
2

RCOCHN
2

Ag
2
OH
2
O
13、多相催化氢化的反应机理
RCH
2
COOH

不饱和分子和氢分子首先吸附在金属 表面上，继而进行反应—氢原子从不饱和分子空间障
碍小的一面分步转移到不饱和官能团上，最后产物分 子解吸离开金属表面。整个加成反应是
顺式加成 (syn-addition)。
14、试解释卤素对双键进行亲电加成为提高产率为何常采用添加LiX的方法。
当卤加成反应在亲核性的溶剂(如H
2
O、RCO
2
H、ROH 等)中进行时，由于亲核性基团也
可进攻桥卤正离子中间体，这样，反应得到1，2-二卤化合物和其他 加成产物(如β-卤醇或
其酯等)的混合物。若在反应中添加卤化物，以增加卤负离子浓度，则可提高1 ，2-二卤化合
物的比例。
15、试用反应式说明Gabriel法合成伯胺的原理
利用邻苯二甲酰亚胺氮上氢的酸性，先与氢氧化钾生成钾盐，然后与卤代烃作用，得N-
烃 基邻苯二甲酰亚胺，肼解或酸水解即可得纯伯胺。酸性水解要较强烈条件，例如与盐酸在
封管中加热至1 80℃，现多用肼解法。此反应称为Gabrie1合成，应用范围很广，是制备伯
胺较好的方法。 < br>O
NH
O
N
2
H
4
KOH
O
NK
O
O
NH
NH
O
RX
O
N-RO
RNH
2
+