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2009
届

分 类 号：
O61

单位代码：10452






本科毕业论文

浅谈简单化合物中的离域

键


姓 名 袁 梦
性 别 女
学 号 2
年 级 2005
专 业 化学
系 （院） 化学化工学院
指导教师 郭士成


2009年3月10日

临沂师范学院2009届本科毕业论文
摘 要

在无机或有机共价化合物的分子或离子中，往往含有一种或几种不同类型的化学
键， 如
和
键等。有些化合物分子或离子中的π键电子不仅仅局限于两个原子的之间，
而 是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动，这种化学键称为离域π键。
本文以杂化轨道理 论和原子的价电子数为基础，以1,3丁二烯为例阐述了离域
π
键的
概念，以CO2
分子为例说明了离域
π
键的形成条件，论述了N(SiH
3
)
3
分子的d-p共轭离域π
键，足球烯分子离域π键的特殊性以及丙烯分子的σ-π共 扼离域π键，对二氧化氮、氧等

几种化合物分子离域π键的形成，
SO
2< br>4
离子中的d-p配键，缺电子分子BF
3
的离域
π
键分别进行了阐述。以期对简单化合物分子或离子的离域
π
键有进一步认识。

关键词：离域π键；共轭离域π键；σ-π共扼；d-p配键

I

临沂师范学院2009届本科毕业论文
Delocalized π bond containing compounds the stability of
ABSTRACT
At covalent inorganic or organic compounds or molecular ions,often contain one or
several different types of chemical bonds,such as π keys, etc. Some molecular compounds or
ionic bond in the π electron is not limited to between two atoms. But take part in a number of
bonding atoms to form molecules or ions skeleton in sports, this chemical bond is called π
bond delocalization.
In this paper, hybrid orbital theory and valence electron number of atom-based, 1,3 but
adiene as an example to elaborate the π key concepts from the domain, CO
2
molecules as an
example to illustrate the formation of delocalized bond conditions, Discusses the N (SiH
3
)
3

molecules d-p conjugated delocalized π bond, football Triazene π bond delocalization
molecular specificity, as well as propylene molecules σ-π conjugated delocalized π bond,of
nitrogen, oxygen and other elements of several compounds delocalization π bond formation,
ion in the dp with key,lack of electron delocalization molecular BF
3
keys separately described.
With a view to a simple molecular compounds or ions from the keys have a better
understanding of the domain.
Keywords:

π
Delocalization Kin; Thermal decomposition of; Molecular Structure
II

临沂师范学院2009届本科毕业论文
目 录

1引言 .................................................. .................. 1
2离域
π
键的概念 ........ .................................................. . 1
3 离域

键的形成条件与类型 ............................................... 2
3.1离域

键的形成条件 ................................................ 2
3.2离域

键的类型 ........................... ......................... 3
3.2.1

d-p共轭离域

键 ............................................... 3
3.2.2足球烯分子的离域

键 ........................................... 4
3.2.3 σ-π共轭离域

键 ............................................... 5
4含离域
π
键分子的结构分析 ................................................. 5
4.1 NO
2
分子的结构分析 ................................................ 5
4.2 O
3
分子的结构分析 .................................................. 6
4.3 ClO
2
分子的结构分析 ................................................ 6


离域配键 ..................................... 6 4.4
RO
n
4
含氧酸根的d-p
4.5 缺电子分子的离域

键 ............................................... 7
5结语 .......................................... .......................... 8
参考文献 ............ .................................................. .... 9
致谢 .................................... ................................. 10

III

临沂师范学院2009届本科毕业论文
1引言
在一些无 机或有机共价化合物的分子或离子中，常常含有两种共价键即σ键和π键。
判断分子是否具有离域π键及 π键的类型是普通化学和结构化学课程的重要内容之。一
个分子或离子体系是否能形成离域π键，主要看 其是否出现共轭效应所应具有的性质。
价层具有剩余轨道的小分子是不稳定的，它们力求通过某种键合方 式使自身趋于稳定
化，化合物的磁性、极性以及分子的热稳定性与离域π键的形成密切相关。所以，认识
离域π键的概念、形成条件和类型，分析分子或离子的中离域π键的形成，对认识此类
化合物的 热稳定性会有直接帮助。
2离域
π
键的概念
在共价键中，普通的 σ键和π键是定域键，因为这些键电子活动范围局限在两个成
键原子之间
[1]
。但是 ，有些分子或离子不能用定域π键来解释其性质。例如1,3丁二烯
的分子结构，通常被写成：



图1 1,3丁二烯的分子结构
1234
H H
C
实际上，如果把π电子看作是定域在C
1
与C
C
C
3
C
与C
4
C
原子间的话，则无法说明下
2
、
H
H
列一些实验事实：
H H
(1) 1,3丁二烯中C
2
—C
3
的键长是14 8.3pm，比乙烷中的C—C键长153.4pm要短。
但是，C
1
—C
2
、C
3
—C
4
的键长是133.7pm，却比乙烯中的C=C键长要 长。
(2) 1,3丁二烯在不同的条件下不仅可以发生1,2加成，也可发生1,4加成。
(3) 单烯烃的氢化热都相当接近，每个双键约等于125.5kJ·mol
-1
， 而1,3丁二烯氢化
热的实测值为238kJ·mol
-1
，比预计值251kJ·m ol
-1
低了13kJ·mol
-1
。
以上事实说明
[2 ,3]
，在1,3丁二烯的分子结构中，形成两个π键的p轨道不仅在C
1
与C
2
、
C
3
与C
4
原子间重叠，在C
2
与 C
3
原子间也有些重叠。而且，随着重叠原子的增多，π电
子的能量会降低。这种多个 原子上相互平行的p轨道，它们连贯地“肩平肩”地重叠在
一起而形成离域的化学键键，称其为大π键。 由于大π键中p轨道连贯性地重叠成了一
个整体，p电子是在整个整体中运动，所以也把大π键称为离域 π键。
1

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这 种在化合物分子或离子中的π键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加
成键的多个原子形成的分 子或离子骨架中运动，这种化学键称为离域π键，即大

键。
3 离域

键的形成条件与类型
3.1
离域

键的
形成条件
并不是每一种分子或离子都能形成离域π键。 从微观结构上看，分子或离子要形成
离域π键，必须符合以下两个条件
[4]
：
(1) 参与离域π键的原子都能提供一个互相平行的p轨道。为了满足这一点，要求
参与形成 离域π键的原子必须在同一直线或同一平面上。实际上，这个条件是为了保证
在形成离域π键时，p轨道 间能最大程度地重叠。
(2) 形成离域π键的p电子的总数小于p轨道数的两倍。如果用通式
π
m
n
(n指形成离
域π键的原子数或p轨道数，m指p电子总数)表示的 话，即必须使n﹤2m。实际上，这
个条件是为了保证在形成离域π键时，成键分子轨道中的电子数大于 反键分子轨道中的
电子数，从而保证离域π键的键级大于零。按照分子轨道理论，原子轨道组合成分子轨
道时，轨道数是守恒的，n个p原子轨道可以组合成n个分子轨道。由于成键分子轨道
和反键分 子轨道在数目上相等，所以，如果p电子总数为p轨道数两倍的话，那么成键
和反键分子轨道都都被p电 子占满，此时，能量的降低与升高完全抵消，离域π键的键
级为零，等于没有成键。CO
2的形成情况如图2：
C


2s

激发
2p
杂化
sp杂化


CO
2
···
π
m
n
(y)
O
σ
C
σ
OC
m
····
π
n
(z )
图2 CO
2
分子中大π键的形成
·
CO
2
分子的C原子采用sp杂化后，两个杂化轨道中的单电子与两个O原子上的一
个单电子分别形成σ键，分 子呈直线形。在x、y、z三维空间中，如果把CO
2
分子的几
何构型看作x方向取向 的话，由于C原子上未杂化的p
y
、p
z
轨道则分别与两个O原子
4 4
的p
y
、p
z
轨道平行，便形成两个离域π键，即y方向上的π
3
和z方向的
π
3
。有关数据
表明，在CO
2
分子中，C、O间的键长和键能具有叁键的性质，这在实验上佐证了上述
2

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分析。那么，分子或离子形成离域π键 后，π电子的能量为什么会比普通π键中的电子
更低呢？这可由结构化学中势箱粒子的能量公式来说明： 如果把离域π键中的电子看作
n
2
h
2
是在一维势箱中运动的话，那 么其能量为
E
（n—主量子数，l—角量子数，m—
2
8ml
磁量 子数，h—普朗克常数) 。分子或离子形成离域π键的情况与增大势箱中粒子运动
范围的情况相似，从 能量公式可以看出，随着π电子运动范围l的增大，π电子的能量E
将会降低(与普通的定域键相比，其 额外的能量降低值通常称作离域能)。
3.2
离域

键的
类型
3.2.1 d-p共轭离域π键
当分子中某些原子具有d轨道并能参与成键时，若与p轨道 对称性匹配，可发生d-p
共扼，而形成离域π键。如N(SiH
3
)
3与N(CH
3
)
3
虽有相同的价电子数，但实验测定前者
呈平面 型，后者呈三角锥形。对于N(SiH
3
)
3
分子，Si原子的3d空轨道参 与成键的结果，
即N原子和3个Si原子共面，N原子以3个sp
2
杂化轨道与每个S i原子的sp
3
杂化轨道
之一形成
σ
键，N原子上含有孤电子对的2 p
z
轨道同时与3个Si原子对称性匹配的3d
空轨道重叠，形成
π
2
4
d-p离域π键，如图3 (a)、(b)所示。促使N-Si键的键长(174pm)比
共价单键(188pm)要短12pm，而大大增强了N(SiH
3
)
3分子的稳定性
[5]
。




2
（a）
N(SiH
3
)
3
中
π
2
4
键的形成 （b）
N(SiH
3
)
3
中
π
4
键的形成
图3
N(SiH
3
)
3
中
π
2
4
键的形成
在一些离子中，还有某些原子轨道分布对称性匹配时，可形成多组型离域π键。< br>3

例如一些AB
4
型离子就是属于多组型离域π键。象
SO
2
4
离子中，S原子以sp杂化，两
个单电子杂化轨道和两个O原子形成2个
σ
键，与另外两个O原子的2p空轨道(由单电
子归并后形成)形成2个
σ< br>配键，S原子周围(四面体顶角)的4个O原子各自将两个2p
电子对反馈到中心S原子对称性匹 配的空的3d轨道中，形成2组
π
8
5
d-p离域π键，如
3

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图4(a)(b)所示。



（a）
3d
2
z
2p
z
共轭 （ b）
3d
(x
2
y
2
)
2p
y
共轭

图4
SO
2
4
离子中d- p共轭

键的形成

由于d-p共轭键的形成，使S-O键比正常单键要 短(26pm)。同理
SiO
4
PO
3
ClO

4
、
4
、
4
等离子的键合也有类似的情况，见表1。
表1 AB
4
型离子的结构数据
AB
4
型离子

SiO
4
4


PO
3
4


SO
2
4

A—B键键长pm
实际测定值
163
154
149
146
共价单键加和值
186
179
175
172
键长缩短值
pm
23
25
26
26
ClO

4

3.2.2足球烯分子的离域π键
在球烯 (Fullerenes)中以C
60< br>最为稳定，研究较多应用广泛的的是足球烯-C
60
，又称
巴基(Buekmi nsterfullerenes)，它具有球形削角二十面体结构，是不饱性纯碳分子，由60
个C原 子所构成的球形32面体，即60个C原子组成12个五元环面，20个六元环面，
60个顶点，90条 梭边形成多面体，空间点群为Ih。60个碳原子分别居于60个顶点，
每个C原子参加形成2个六元环 和1个五元环，同时以sp
2.28
(即碳原子的杂化轨道介于
sp
2
和sp
3
之间)杂化轨道与周围3个C原子形成3个
σ
键(即每个
σ
键近似地含有30.5%
的s成分，69.5%的p成分)，剩余的p轨道在C
60
球壳的外围和内腔形成球面离域大π
键。它的键角之和为348

(小于平面 三角形内角之和360

)。所以足球烯-C如图5所
60
示，呈球面结构。 此例说明形成离域π键时，并不一定要满足诸原子共面，只要对称性
匹配，也可以形成离域π键
[7]
，这说明C
60
中离域π键具有特殊性。C
60
亦应具有芳香
性，其C-C键长： (66) 139.1pm； (65) 144.4和146.6pm (平均为145.5pm)。
4

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图5 足球烯-
C
60
的结构
3.2.3 σ-π共轭离域π键
丙烯的结构如图6，在丙烯分子中，甲基上的碳原子与半径很小的H原子以
σ
键合，
形成3条
σ
键。但由于电子屏蔽效应较小，而引起分子内电子出现 离域现象，即
σ
键与
π键之间电子云发生位移，造成
σ
键轨道与
键轨道进行部分有效重叠，形成离域π键。
像这种σ- π共扼所产生的效应，称为超共扼效应。由于超共扼效应的存在，体系能
量降低，分子能够稳定存在。



图6 丙烯超共轭效应
4含离域
π
键分子的结构分析
4.1 NO
2
分子的结构分析




(a) (b)

图7
NO
2
分子的两种离域结构
NO
2
分子是V形分子，其构 型如图7所示，键角为135

。由杂化轨道理论可知，
N原子采用sp
2< br>杂化，即N原子的2s和 2p
x
参与杂化，N原子中还有一个未参与杂化的
2 p
z
轨道，它和两个O原子的2p
z
轨道刚好满足形成离域π轨道的两个条件 。由此可以
判断NO
2
分子中存在离域π键，可用

3
或
3
表示。同样，可以分析其它氧化物的离域

34
5

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46
键情况：如N
2
O分子含两个

3
、在N
2
O
3
分子含有 1个

5
、N
2
O
4
分子中含1个
8
6
，在
[8]
6
4
NO

离子中 有1个、NO离子中。用HMO法可对离域π键作近似处理。


4
33
2
4.2 O
3
分子的结构分析
O
3
分子中共有18个价电子，除了两个σ
键的4个电子，还有14个电子，其中10
4
个为孤对电子，故只有4个p电子 形成
π
3
键，分子构型为角型，如图8所示
[9
，
10]< br>：


．．
．

．
图8 臭氧分子的结构
按照分子轨道理论，O
3
分子单键的键级为1.5，比O
2
分子的键级(为2)小，所以臭
4
氧的活泼性比氧强。SO
2
与O
3
是等电子体分子也含

3
键，而SO
3
是

6
4
键。
4.3 ClO
2
分子的结构分析
ClO< br>2
共有19个价电子，Cl采取sp
2
杂化，除了两个
σ
键的 4个电子，10个孤对电
[11]
子，还有5个p电子形成


5
，如图9所示。
3
键，分子为角型


图9 ClO
2
的分子结构
而OCl
2
虽然也具有角型结构，但Cl采取 sp
3
杂化，所以不存在离域

键。


4.4
RO
n
4
含氧酸根的d-pπ离域配键

组成为
RO
n
R原子采取sp
3
杂化与sd< br>3
杂化混合形成σ
4
的含氧酸根为四面体构型，
3

键。如
SO
2
中S原子主要采取sp杂化，与4个O原子中空的2p
x
轨道形成4个σ配键，
4
O原子余下的2p
π
(即2p
y
， 2p
z
)电子反馈到中心S原子对称性合适的空3d (主要 是
3d
x
2
y
2
，
3d
z
2< br>)轨道中形成2个
π
8
5
的d- pπ反馈配键。由于
d
→pπ共轭，使S-O键长比正
常单键键长短26pm，具有部 分双键性质。这里诸原子没有共面，4个O原子的2p
π
轨道
分别从四面体的4个顶点 方向与S原子的3d
π
轨道重叠，由于d轨道的空间分布特点，
使得整个体系中形成2 组(4条)d-pπ离域键，如图10所示
[12]
。
6

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
图10
SO
2
4
中的d-pπ键
SF
6
为八面体分子，中心S原子以sp
3
d
2
杂化轨道 与8个F原子的2p
x
轨道形成6个
σ键，空3dπ(3d
xy
， 3d
yz
， 3d
xz
)可接受F原子对称性合适的2pπ轨道的电子对形成d- pπ
配键，应是3个
π
8
5
，使S-F键具有部分双键特征。
以上论述中使用的是σ-π分离法，即σ键由中心原子的杂化轨道形成，余下的pπ
或d
π
轨道与配体对称性相同的p
π
或d
π
轨道形成离域π键。由于d 轨道的空间分布特点，
并不一定要求形成离域π键的诸原子共面。
σ-π共轭是由π键轨道与 相邻原子或基团的轨道相互交盖重叠而形成的超共轭效应
[13]
。例如，烷基上的C原子与极 小的H原子结合，由于电子云屏蔽效应的作用很小，
发生电子的离域现象，即σ键与π键之间的电子位移 ，使得体系变得稳定，烷基上的
C-H键越多，超共轭效应越大，以-CH
3
最强，如 图11所示
[14]
。
]
这里，烷基的σ轨道与
双键的π轨道并非最 大重叠，因为并不是完全平行。因此超共轭效应所起的影响比共轭
效应小得多。




图11 σ-π共轭
4.5 缺电子分子的离域

键
对于缺电子分子，若各原子共面且每个原子可提供一个彼此平行的p轨道，就可以
[15]形成由n原子m个电子的离域π键
π
m
(m<2n)
。
n
例如大家熟悉的BF
3
分子
[16]
，四个原子处于同一平面上，B 原子以sp
2
杂化轨道与
F原子成键，没参加杂化的一个p
z
轨道垂 直于分子平面，它和与其相平行的三个F原子
7

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的p
z
轨道有“并肩 ”重叠，形成包含四个原子的离域π键即
π
6
4
，键中电子由三个F原
子提供。如图12所示。

图12 BF
3
分子的结构 < br>π电子运动范围扩大，离域效应使体系能量降低，分子获得了附加的稳定性(离域
能)。B-X实 际键长比计算值显著地减小足以说明了这一点。
表2 B-X键长

计算值（pm）
实际值（pm）
B-F
~152
130
B-Cl
~187
175
B-Br
~199
187
气态时的BeCl
2
及其双聚体、AlCl
3
单分 子也都符合离域π键的生成件。BeCl
2
中有
4
两个互相垂直的
π
3
，AlCl
3
中为
π
6
4
。缺电子分子 可以通过离域π键加以稳定，但离域π
键并非缺电子分子所特有。
5结语
以上仅以 杂化轨道理和原子的价电子数为依据论论述了离域

键的概念和形成条
件，以及一些简 单的无机或有机化合物分子中离域π键的形成情况。实际上对于简单分
子的离域π键的形成可以用分子轨 道理论(MO)处理，对于复杂的有机分子体系，可以用
休克尔(Hucke)分子轨道理论（HMO） 进行较深层次的讨论
[17]
。由于作者水平和篇幅所
限，对于复杂分子的离域

键情况尚无力出清晰的阐述。
由于分子或离子中离域π键的形成，对物质的性质会产生一 定的影响。例如由于
离域π键的形成，可以使分子的稳定性增加，改变物质的酸碱性，改变物质化学反应 的
变化，改变分子的极性，使物质产生颜色，使物质具有导电性，热稳定性较差等等
[18]< br>。
在此不再论述。


8

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参考文献
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[17]华东师范大学等校编.物质结构.北京:高等教育出版社,1982:231-259.
[18]黄孟健编.无机化学答疑. 北京:高等教育出版社,1989:124-127.







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临沂师范学院2009届本科毕业论文
致 谢
本文是在郭 士成老师精心指导和大力支持下完成的。郭士成老师以其严谨求实的治
学态度、高度的敬业精神、兢兢业 业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进取精神对我
产生重要影响。他渊博的知识、开阔的视野和敏锐的 思维给了我深深的启迪。同时，在
此次毕业设计过程中我也学到了许多了关于含离域π键化合物的稳定性 方面的知识，科
学素养有了很大的提高。
在论文完成之际，从开始进入课题到论文的顺利完 成，有多少可敬的师长、同学、
朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意！
最后我还要感谢化学化工学院和我的母校—临沂师范学院四年来对我的栽培。



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