实验一CVD金刚石膜生长与扫描电子显微镜观察
巡山小妖精
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2021年01月17日 12:14
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胡兰成和张爱玲-津津乐道的意思
CVD
金刚石膜生长与扫描电子显微镜观察
Growth and scanning electron microscope observations of
CVD diamond films
物理学院
物理系
00004037
贾宏博
2003-02-26
1
实验目的
同组：
00004038
孙笑晨
1.1
了解低压化学气相沉积（
CVD
）金刚石膜的基本原理与方法并用
HF- CVD
装置制备金
刚石膜。
1.2
熟悉扫描电子显微镜的使用并掌握扫描电镜照相技术
2
实验原理
2.1
CVD
金刚石膜发展历史、现状及应用前景简介
金刚石优异的电、光、热、声、机械等性能及其高化学稳定性的特点，引起人们广泛的
兴趣。由于天然 金刚石十分昂贵，它的工业应用成为人们可望而不可及的梦想。
50
年代初，
美国通用 电气公司成功发明了高温高压人工合成金刚石的技术。
尽管合成的金刚石是小颗粒
状的，但在制 备人造金刚石工具，开发其在机械工业中的应用起了很大作用。
1962
年，
W. G
. Eversole
等首先发明了低压CVD
方法制备金刚石膜。
[1]
但是生长速率
很慢
（
~1 nm/h
）
且必须使用金刚石砂 作衬底，
因此实用价值不大。
1982
年，
日本人
Matsumot o
等取得了技术上的突破性进展，
也就是本实验中使用的热丝法化学气相沉积
（
HF-CVD
）
。
[2]
此后科技人员不断研究和发展各种新的 技术，
建立了包括热丝、
微波等离子体
（
RF- plasma
）
、
直流电弧放电（
DC-arc discharge
）
、激光溅射（
laser ablation
）
、火焰喷射（
flame jet
）
、直流
等离子体喷射（
DC-plasma jet
）等方 法并已日趋成熟。此外，人们对膜的形核和生长机理也
进行了研究。
这些研究往往和开发金刚石 膜的应用联系在一起。
为开发金刚石膜在高温半导
体器件中的应用，异质外延金刚石单晶膜成为 研究热点。在立方氮化硼（
c-BN
）
、
β
-SiC
以[3-4]
及
Si
衬底上小面积异质外延金刚石膜已获成功。
又如，为开发金刚石在机械加工中的
应用，硬质合金表面原位生长金刚石膜也在广泛研究中。
目前
CVD
金刚石膜的研究已步入应用，但仍存在不尽人意之处，例如人们 十分关注如
何高质量、
高速度、
大面积沉积金刚石膜，
以降低产品的成本；< br>如何开发金刚石膜在电、
光、
热、
声学等非力学领域的应用；
如何理解 生长机制和理论模型等，
都是人们十分关注的科学
问题。
热丝法 是最简单易行的
CVD
方法。不仅造价便宜而且生长速度较快。本实验采用自行
设计的 直热丝
CVD
设备在硅衬底上生长金刚石膜。
2.2
金刚石膜气相合成的基本原理
图
1-1
碳的
P-T
相图
化学气相沉积金刚石膜的最关键之处是需要碳源和 原子氢。碳的
P-T
相图如图
1-1
所示。
[]
从相图可知 ，
在从气相生长金刚石膜这个动态平衡过程中，
非高压条件下，
金刚石是亚稳相，而石墨是稳定相。
只有当压力高于几万个大气压时，
金刚石才变成稳定相，
而石墨 成为亚稳
相。
显然从热力学角度来说，
在通常非高压条件下，
石墨的生长速率 远大于金刚石，
从而抑
制了金刚石的进一步生长。尽管在常温常压下，石墨和金刚石的自由能仅 相差
0.016eV
，比
热运动能量
kT=0.025eV
还小，但 天然金刚石的数量与石墨相比实在太少。原因之一是石墨
与金刚石间的竞争生长使得石墨覆盖了任何可能 形成金刚石的晶核
（自然生长的过程，
大多
发生在地球形成时的远古年代高温、非高压 环境）
，原因之二是二者间存在很高的势垒，使
得由石墨向金刚石的转化十分困难。不过这一事 实也表明金刚石一旦形成将是十分稳定的。
[5]
Augus
等 人的研究表明，
原子氢对石墨的刻蚀速率比对金刚石高
2-3
个数量级。
< br>因此，
从动力学角度看，
利用非平衡反应是能够在非高温高压条件下形成金刚石的。图
1-2
给出了
热丝
CVD
（
HF- CVD
）实验装置示意图。
HF-CVD
实验装置如图
1-2
。金刚石膜生长主要历经以下四个过程：
[6]
1
）
CH
4
-H
2
混合物的活化，由热丝提供。
2
）
活化的气体输运到样品表面。
2
3
3
）
在衬底上同时沉积含有
sp
和
sp
键的碳。
4
）
原子氢刻蚀共生的
sp
2
的碳。
原子氢在金刚石生长中的作用有：
1
．
优先刻蚀石墨，造成有利于金刚石生长的动力学优势。
2
．
H
吸附在金刚石表面使表层维持
sp
结构。
3
．
减小金刚石的临界形核尺寸。
3
4
．
与气相中的碳氢化合物反应并产生有利于金刚石生长的基团。
5
．
萃取吸附在金刚石表面的
H
原子，
产生局部活性位，
而又不至于引起 表面重构，
使碳氢
基团能吸附上去并形成金刚石结构。
[7]
图
1-2
HF-CVD apparatus scheme
形核中心的 形成并无定论。
一般认为衬底上的缺陷往往是形核的中心位置，
大量实验事实也
证实了 这一点。
本实验中也通过两种不同方法来制造衬底表面缺陷，
并比较它们对生长金刚
石 膜形貌的影响。
2.3
金刚石膜的表征方法
金刚石膜的表征方法很多，包括光学显微镜，扫描电子显微镜（
Scanning
Electron
Microscopy, SEM
）
，透射电子显微镜（
Transmission Electron Microscopy
, TEM
）
，激光拉曼光
谱（
Raman
Spectrum
）
，红外光谱，
X
射线衍射（
X-ray
diffraction,
XRD
）和选区电子衍射
（
Selected Area Electron Diffraction, SEAD
）等。其中激光拉曼光谱在区分金刚石、石墨、非
晶碳和 碳氢物质这些不同类型的碳结构方面远远超过其他表征技术，
这是因为它对不同的碳
键是非常敏 感的。
[8-9]
激光在金刚石膜中的渗透深度约为几十纳米至微米量级，因此激光
Raman
散射光谱主要表现这一表层的形态。
Raman
散射对于石墨比对 金刚石灵敏度要高得
多。
[10]
所以很容易探测出金刚石膜中的石墨相。 另外由于晶粒尺寸、应力及结构完整性等
原因，
Raman
散射峰会变宽和位移，所以 通过
Raman
谱的测定可以得到金刚石膜的这些性
质的进一步信息。
SEM
可以展示亚微米尺度的样品表面形貌特征，
是表征金刚石膜表面形貌 应用最广泛、
最理想的技术。