结构化学习题解答
玛丽莲梦兔
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2021年01月17日 21:19
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.
《物质结构》
第三章习题
1.
试述正八 面体场、正四面体场、正方形场中，中心离子
d
轨道
的分裂方式。
2.
试根据晶体场理论说明直线形配合物
MX
2
中
(以分子轴为
z
轴
)
，
中心原子的
d
轨道如何分 裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。
3*.
试根据晶体场理论说明三 角双锥配合物中，
中心原子的
d
轨道
如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺 序。
4.
简述分裂能
-
-
-
【
1-17
答案】
1.
正八面体场中分裂成两组：低能级
d
xy
, d
xz
, d
yz
(
t
2
g
)
；高能级
d
x
2
-
y
2
,d
z
2
(
e
g
)
正四面体场中分裂成两组：
低能级
d< br>x
2
-
y
2
,d
z
2
(
e
)
；
高能级
d
xy
,
d
xz
,
d
yz
(
t
2
)
正方形场中分裂成四组：由高到低依次为：
{
d
xz
, d
yz
}
；
{
d
z
2
}
；{
d
xy
}
；
{
d
x
2
-< br>y
2
}
2.
d
z
2
直指配体
,
能量最高；
d
x
2
-
y
2
,
d
xy
受到配体的斥力最小；
d
xz
,
-
-
与中心离子和配体的关系。
-
-
-
-
5.
配体
CN
，
NH
3
，
H
2
O
，
X
在络光谱化学序列中的顺 序是
( )
(A) X
< CN
< NH
3
< H
2
O (B) CN
< NH
3
< X
< H
2
O
(C) X
< H
2
O < NH
3
< CN
(D) H
2
O < X
< NH
3
< CN
6.
在下列每对络合物中，哪一个有较大的
2+
3+
3-
3-
-
-
d
yz
能量居中；
O
，并给出解释。
3*.
d
z
2
直指配体
,
能量最高；
d
xz
,
d
yz
受到配体的斥力最 小；
d
x
2
-
y
2
,
4-
2-
4-
4-
①
[Fe(H
2
O)
6
]
和
[Fe(H
2
O)
6
]
②
(b)[CoCl
6
]
和
[CoCl
4
]
d
xy
能量居中。
③
[CoCl
6
]
和
[CoF
6
]
④
[Fe(CN)
6
]
和
[Os(CN)
6
]
4.
①配体固定时，中心离子的电荷越高，周期数越大，则
7.
下列配合物离子中，
分裂能最大的是
( )
(A)[Co(NH
3
)
6
]
(B)[Co(NH
3
)
6
]
(C)[Co(H
2
O)
6
]
(D)[Rh(NH
3
)
6
]
8.
下列配位离 子中，
4-
3+
3+
2+
3+
越大。
② 中心离子固定时，
随配体的变化由光谱化学序列确定
(
该顺
随配位原子半径< br>序几乎和中心离子无关
)
，若只看配位原子，
的减小而增大：
I
5. (C)
3-
O
值最大的是
( )
2-
3-
(A) [CoCl
6
]
(B) [CoCl
4
]
(C) [CoCl
6
]
(D) [CoF
6
]
9.
以下结论是否正确？“凡是在弱场 配体作用下，中心离子
d
电
子一定取高自旋态；
凡是在强场配体作用下，中心离子
d
电子一
定取低自旋态。
”
10.
试写出
d
金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数
6
6.
①
[Fe(H
2
O)
6
]
，因为
Fe有高电荷；
②[CoCl
6
]
，因为
3-
-
4-
4-
3+
3+
O
>
T
；
< br>-
2+
③[CoF
6
]
，因为
F
是比
Cl
强的配位体
< br>④[Os(CN)
6
]
，因为
Os
的周期数大于
Fe
3+
2+
7. (D) NH
3
是强配体，
Rh
的电荷数高、周期数大。
(
分强场和弱场两种情况
)
。
-
-
3+
2+
8. (D) F
是
C l
强的配体，
Co
引起的分裂能比
Co
大。
11.
下列络合物哪些是高自旋的
( )
9.
此结论仅在正八面体场中，中心离子
d
电子数为
4,5,6,7
时才
3+
2+
(A) [Co(NH
3
)
6
]
(B) [Co(NH
3
)
6
]
成立。
(
八面体场中，
d
电子数为
1,2,3,8,9,10
时，无论强场弱
(C) [Co(CN)
6
]
(D) [Co(H
2
O)
6
]
12.
按配位场理论，正八面体场中无高低自旋态之分的组态是
( )
(A)
d
(B)
d
(C)
d
(D)
d
(E)
d
13.
试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型，
并写出
3
4
5
6
7
4-
3+
场，
d
电子 只有一种排布方式，无高低自旋之分。正四面体场
中，分裂能较小，故如果可有高、低自旋态，大多是高 自旋态；
而正方形场中则大多是低自旋态
)
10.
强场，
(
t
2
g
)
，无未成对电子；弱场，
(
t
2
g
)
(
e
g
)
，
4
个未成对
电子
11. (B)(D)
6
4
2
d
电子的排布。
①
Fe(H2
O)
6
②
Fe(CN)
6
③
Co(NH3
)
6
④
Cr(H
2
O)
6
⑤
Mn(CN)
6
14.
为什么正四面体的络合物大多是高自旋？
15. Ni
的低自 旋络合物常常是平面正方形结构，而高自旋络合物
则多是四面体结构，试用晶体场理论和杂化轨道理论解 释之。
16. Ni
有两种络合物，根据磁性测定知
[Ni(NH
3
)
4
]
是顺磁性，
[Ni(CN)
4
]
为反磁性，试推测其空间结构。
17.
F
是弱配体，但配位离子
NiF
6
却呈反磁性，这说明
Ni
的
d
电
子按低 自旋排布，试解释原因。
-
2-
4+
2-
2+
2+
2+
2+
4-
3+
2+
4-
12. (A)
13.
①Fe(H
2
O)
6
，
d
，弱场 高自旋，
(
t
2
g
)
(
e
g
)< br>
②Fe(CN)
6
，
d
，强场低自旋，
(
t
2
g
)
③Co(NH
3
)
6
d
，强场低自旋，
(
t
2
g
)
④Cr( H
2
O)
6
，
d
，弱场高自旋，
(
t2
g
)
(
e
g
)
2+
3+
4-
2+
6
4
2
6
6
6
6
43
1
精品
.
⑤Mn(CN)
6
，
d
，强场低自旋，
(
t
2
g
)
4-
5
5
(A)
远紫外
(B)
红外
(C)
可见
-
近紫外
(D)
微波
29.
络合物中电子跃迁属
d
-
d
跃迁，用
_________
光谱研究最为合
适。
30.
推测下列两对络合物中，哪一个络合物的
d-d
跃迁能量较高：
①
Pt(NH
3
)
4
, Pd(NH
3
)
4
2+
2+
14.
正四面体场分裂能较小
,
通常
<
P
,
因此多高自旋配合物。
15. Ni
为
d
组态
(1)
根
据
配
位
场
理
论
，若
是
正
方
形
场
，
d
电
子排
布
是
(
d
xz
,d
yz
)
(
d
z
2
)
(
d
x
2
-
y
2
)
，
所有
d
电子成对；
若是四面体场，
d
电子
排布是
(
e
)
(
t
2
)
，有两个未成对电子。
(2)
根据杂化轨道理论，
若为低自 旋，
则
8
个
d
电子集中在
4
个
4
4
4
2
2
2+
8
②
Co(CN)
6
, Ir(CN)
6
3-
3-
3 1.
推测下列两对络合物中，哪一个络合物的
d-d
跃迁能量较高：
①
Co(CN)
6
和
Ir(CN)
6
3-
3-
②
[RhCl
6
]
和
[Rh(CN)
6
]
3-
3-
d
轨道 ，空出的一个
d
轨道和
s
,
p
轨道形成
dsp2
杂化轨道
,
为平
面正方形；若为高自旋，
8
个
d
电子分布在
5
个
d
轨道，取
sp
杂化，形成四 面体形。
16. [Ni(NH
3
)
4
]
是四面 体构型，
[Ni(CN)
4
]
为正方形构型
17. 分裂能随金属离子电荷增高而增大，
Ni
(
d
)
电荷高，使分裂
能大于成对能，而采取低自旋排布
(
t
2
g
)
，呈 反磁性。
18.
用晶体场理论推测下列络合物的未成对电子以及磁性：
①
[Fe(CN)
6
]
②
[Fe(CN)
6
]
③
[Mn(CN)
6
]
，
④
[Co(NO
2
)
6
]
⑤
[Fe(H
2
O)
6
]
⑥[CoF
6
]
19.
下列哪个络合物的磁矩最大
( )
3-
3 +
3-
4-
3-
4-
6
4+
6
2+
2-
3
32.
铁的两种络合物：
(A) Fe(CN)
6
，
(B) Na
3
FeF
6
，它们 的磁矩大
小关系为
系为
A
A
___
B
B
，
它们的紫外可见光谱
d
-
d
跃迁的波长大小关
___
。
33.
推测
(1)
六水合铁(Ⅲ)
, (2)
六水合铁(Ⅱ)
, (3)
六氟合铁(Ⅱ)
三种络合物的
d< br>-
d
跃迁频率大小顺序
( )
(A)
1
>
2
>
3
(B)
1
>
3
>
2
(C)
3
>
1
2
>
1
(D)
3
>
1
>
2
(E)
2
>
>
3
34.
某同学测定了三种络合物d
-
d
跃迁光谱，
但忘了贴标签，
请帮
他将光谱波数和 络合物对应起来。
3-
3+
3-
已知三种络合物为
[
CoF
6< br>]
，
[Co(NH
3
)
6
]
，
[C o(CN)
6
]
，它们的
-1
-1
-1
(A)
六氰合钴(Ⅲ)离子
(B)
六氰合铁(Ⅲ)离子
三个光谱波数分别为
34,000 cm
，
13,000 cm
，
23,000 cm
。
(C)
六氨合钴(Ⅲ)离子
(D)
六水合锰(Ⅱ)离子
【
18-34
答案】
(E)
六氨合钴(Ⅱ)离子
18.
络合物
未成对电子
磁性
20.
下列配位离子中磁性最大的是
( )
4-
6
[Fe(CN)
6
]
(
t
2
g
)
0
反磁性
3+
3+
4-
(A) Mn(H
2
O)
6
(B) Fe(H
2
O)
6
(C) Fe(CN)
6
3-
5
[Fe(CN)
6
]
(
t
2
g
)
1
顺磁性
3+
2+
(D) Co(NH
3
)
6
(E) Cr(H
2
O)
6
4-
5
[Mn(CN)
6
]
(
t
2
g
)
1
顺磁性
21.
凡是低自旋络合物一定是反磁性物质。这一说法是否正确？
3-
6
[Co(NO
2
)
6
]
(
t
2
g
)
0
反磁性
3-
3+
3
2
22. [FeF
6
]
络离子的磁矩为
( )
[Fe(H
2
O)
6
]
(
t
2
g
)
(
e
g
)
5
顺磁性
(A) 3
B
(B) 5
B
(C) 2.5
B
(D) 5.9
B
[CoF
6
]
(
t
2
g
)
(
e
g
)
4
顺磁性
注，
高自旋态的
d
电子配对情况和自由 离子是相同的，
例如，
Co
和
[CoF
6
]
中，未 成对
d
电子数都是
4
。
19. (D)
络合物 磁矩
n
(
n
2
)
B
(
子数为
4.
20. (B) Fe(H
2
O)
6
是弱场高自旋，有
5
个未成对电子
3+
3-
3+
3-
4
2
23. K
3[FeF
6
]
的磁矩为
5.9
玻尔磁子，而
K
3
[Fe(CN)
6
]
的磁矩为
1.7
玻尔磁子，这种差别 的原因是
( )
(A)
铁在这两种化合物中有不同的氧化数
(B) CN
离子比
F
离子引起的晶体场场分裂能更大
(C)
氟比碳或氮具有更大的电负性
(D) K
3
[FeF
6
]
不是络合物
24.
已知
[Fe(CN)
6
]
，
[ FeF
6
]
络离子的磁矩分别为
1.7
①分别计算两种络合物中心离 子未成对电子数；
②用图分别表示中心离子
d
轨道上电子排布情况；
③两种络合物其配位体所形成的配位场，是强场还是弱场？
25.
某金属离子在八面体弱场中的磁矩为
4.90
玻尔磁子，
而它在
八面体强场中的磁矩为
0
，
该中心离子可能是
( )
(A) Cr(Ⅲ) (B) Mn(Ⅱ) (C) Co(Ⅱ) (D) Fe(Ⅱ)
26.
在
Fe(H
2
O)
6
和
Fe(CN)
6< br>中，
Fe
的有效离子半径哪个大？说明
理由。
27.
为什么过渡金属络合物大多有颜色？
28.
络合物的光谱
(d
-
d
跃迁
)
一般在什么区域
( )
2+
4-
2+
3-
3-
-
-
B
为玻尔磁子，
n
是未成
对电子数
)
。容易看出，选项中只 有
(D)
是弱场高自旋，未成对电
B
，
5.9
B
，
21.
否，低自旋络合物仍可能有未成对电子。
22. (D) Fe
(
d
组态
)
，八面体弱场，
(
t
2
g
)
(
e
g
)
，有
5
个未成对
电子，
n
(
n
2
)
B
5
(
5
2
)
B
5
.
9
B
23. (B)
24. Fe
(
d
)
，八面体场，
< br>3-
①
[Fe(CN)
6
]
：
n
(
n
2
)
1
.
7
3-
5
3+
5
3+
5
3
2
n
=1
；
[FeF
6
]
：
n
=5
3-
3
2
3-
②
[Fe(CN)
6
]< br>：低自旋，
(
t
2
g
)
；
[FeF
6
]
：高自旋，
(
t
2
g
)
(
e
g
)
精品