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巡山小妖精
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2021年01月17日 21:19
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2021年1月17日发(作者:郎祚昌)
.
《物质结构》
第三章习题


1.
试述正八 面体场、正四面体场、正方形场中,中心离子
d
轨道
的分裂方式。

2.
试根据晶体场理论说明直线形配合物
MX
2

(以分子轴为
z

)

中心原子的
d
轨道如何分 裂,并给出这些轨道的能量高低顺序。


3*.
试根据晶体场理论说明三 角双锥配合物中,
中心原子的
d
轨道
如何分裂,并给出这些轨道的能量高低顺 序。


4.
简述分裂能
-
-
-





1-17
答案】

1.
正八面体场中分裂成两组:低能级
d
xy
, d
xz
, d
yz
(
t
2
g
)
;高能级
d
x
2
-
y
2
,d
z
2
(
e
g
)

正四面体场中分裂成两组:
低能级
d< br>x
2
-
y
2
,d
z
2

(
e
)

高能级
d
xy
,
d
xz
,
d
yz
(
t
2
)

正方形场中分裂成四组:由高到低依次为:
{
d
xz
, d
yz
}

{
d
z
2
}
{
d
xy
}

{
d
x
2
-< br>y
2
}

2.
d
z
2
直指配体
,
能量最高;
d
x
2
-
y
2
,
d
xy
受到配体的斥力最小;
d
xz
,
-
-
与中心离子和配体的关系。

-
-
-
-
5.
配体
CN

NH
3

H
2
O

X
在络光谱化学序列中的顺 序是
( )

(A) X
< CN
< NH
3
< H
2
O (B) CN
< NH
3
< X
< H
2
O

(C) X
< H
2
O < NH
3
< CN
(D) H
2
O < X
< NH
3
< CN

6.
在下列每对络合物中,哪一个有较大的
2+
3+
3-
3-
-
-
d
yz
能量居中;

O
,并给出解释。


3*.
d
z
2
直指配体
,
能量最高;
d
xz
,
d
yz
受到配体的斥力最 小;
d
x
2
-
y
2
,
4-
2-
4-
4-


[Fe(H
2
O)
6
]

[Fe(H
2
O)
6
]


(b)[CoCl
6
]


[CoCl
4
]


d
xy
能量居中。



[CoCl
6
]


[CoF
6
]


[Fe(CN)
6
]

[Os(CN)
6
]


4.
①配体固定时,中心离子的电荷越高,周期数越大,则
7.
下列配合物离子中,

分裂能最大的是
( )

(A)[Co(NH
3
)
6
]
(B)[Co(NH
3
)
6
]

(C)[Co(H
2
O)
6
]
(D)[Rh(NH
3
)
6
]

8.
下列配位离 子中,
4-
3+
3+
2+
3+
越大。

② 中心离子固定时,
随配体的变化由光谱化学序列确定
(
该顺
随配位原子半径< br>序几乎和中心离子无关
)
,若只看配位原子,
的减小而增大:
I

5. (C)

3-
O
值最大的是
( )

2-
3-
(A) [CoCl
6
]
(B) [CoCl
4
]
(C) [CoCl
6
]
(D) [CoF
6
]


9.
以下结论是否正确?“凡是在弱场 配体作用下,中心离子
d

子一定取高自旋态;
凡是在强场配体作用下,中心离子
d
电子一
定取低自旋态。



10.
试写出
d
金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数
6
6.

[Fe(H
2
O)
6
]
,因为
Fe有高电荷;

②[CoCl
6
]
,因为
3-
-
4-
4-
3+
3+
O
>
T

< br>-
2+
③[CoF
6
]
,因为
F
是比
Cl
强的配位体

< br>④[Os(CN)
6
]
,因为
Os
的周期数大于
Fe

3+
2+
7. (D) NH
3
是强配体,
Rh
的电荷数高、周期数大。

(
分强场和弱场两种情况
)



-
-
3+
2+
8. (D) F

C l
强的配体,
Co
引起的分裂能比
Co
大。

11.
下列络合物哪些是高自旋的
( )

9.
此结论仅在正八面体场中,中心离子
d
电子数为
4,5,6,7
时才
3+
2+
(A) [Co(NH
3
)
6
]
(B) [Co(NH
3
)
6
]

成立。
(
八面体场中,
d
电子数为
1,2,3,8,9,10
时,无论强场弱
(C) [Co(CN)
6
]
(D) [Co(H
2
O)
6
]

12.
按配位场理论,正八面体场中无高低自旋态之分的组态是

( )

(A)
d
(B)
d
(C)
d
(D)
d
(E)
d

13.
试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型,

并写出
3
4
5
6
7
4-
3+
场,
d
电子 只有一种排布方式,无高低自旋之分。正四面体场
中,分裂能较小,故如果可有高、低自旋态,大多是高 自旋态;
而正方形场中则大多是低自旋态
)

10.
强场,
(
t
2
g
)
,无未成对电子;弱场,
(
t
2
g
)
(
e
g
)

4
个未成对
电子

11. (B)(D)

6
4
2
d
电子的排布。


Fe(H2
O)
6

Fe(CN)
6

Co(NH3
)
6

Cr(H
2
O)
6


Mn(CN)
6
14.
为什么正四面体的络合物大多是高自旋?


15. Ni
的低自 旋络合物常常是平面正方形结构,而高自旋络合物
则多是四面体结构,试用晶体场理论和杂化轨道理论解 释之。

16. Ni
有两种络合物,根据磁性测定知
[Ni(NH
3
)
4
]
是顺磁性,
[Ni(CN)
4
]
为反磁性,试推测其空间结构。

17.
F
是弱配体,但配位离子
NiF
6
却呈反磁性,这说明
Ni

d

子按低 自旋排布,试解释原因。


-
2-
4+
2-
2+
2+
2+
2+
4-
3+
2+
4-

12. (A)

13.
①Fe(H
2
O)
6

d
,弱场 高自旋,
(
t
2
g
)
(
e
g
)< br>
②Fe(CN)
6

d
,强场低自旋,
(
t
2
g
)

③Co(NH
3
)
6
d
,强场低自旋,
(
t
2
g
)

④Cr( H
2
O)
6

d
,弱场高自旋,
(
t2
g
)
(
e
g
)
2+
3+
4-
2+
6
4
2
6
6
6
6
43
1
精品

.
⑤Mn(CN)
6

d
,强场低自旋,
(
t
2
g
)

4-
5
5
(A)
远紫外
(B)
红外
(C)
可见
-
近紫外
(D)
微波

29.
络合物中电子跃迁属
d
-
d

跃迁,用
_________
光谱研究最为合
适。

30.
推测下列两对络合物中,哪一个络合物的
d-d
跃迁能量较高:


Pt(NH
3
)
4
, Pd(NH
3
)
4
2+
2+
14.
正四面体场分裂能较小
,
通常
<
P
,
因此多高自旋配合物。

15. Ni

d
组态

(1)














d




(
d
xz
,d
yz
)
(
d
z
2
)
(
d
x
2
-
y
2
)

所有
d
电子成对;
若是四面体场,
d
电子
排布是
(
e
)
(
t
2
)
,有两个未成对电子。

(2)
根据杂化轨道理论,
若为低自 旋,

8

d
电子集中在
4


4
4
4
2
2
2+
8

Co(CN)
6
, Ir(CN)
6

3-
3-
3 1.
推测下列两对络合物中,哪一个络合物的
d-d
跃迁能量较高:


Co(CN)
6

Ir(CN)
6

3-
3-


[RhCl
6
]

[Rh(CN)
6
]

3-
3-
d
轨道 ,空出的一个
d
轨道和
s
,
p
轨道形成
dsp2
杂化轨道
,
为平
面正方形;若为高自旋,
8

d
电子分布在
5

d
轨道,取
sp
杂化,形成四 面体形。

16. [Ni(NH
3
)
4
]
是四面 体构型,
[Ni(CN)
4
]
为正方形构型

17. 分裂能随金属离子电荷增高而增大,
Ni
(
d
)
电荷高,使分裂
能大于成对能,而采取低自旋排布
(
t
2
g
)
,呈 反磁性。

18.
用晶体场理论推测下列络合物的未成对电子以及磁性:




[Fe(CN)
6
]


[Fe(CN)
6
]


[Mn(CN)
6
]




[Co(NO
2
)
6
]


[Fe(H
2
O)
6
]

⑥[CoF
6
]


19.
下列哪个络合物的磁矩最大
( )

3-
3 +
3-
4-
3-
4-
6
4+
6
2+
2-
3
32.
铁的两种络合物:
(A) Fe(CN)
6

(B) Na
3
FeF
6
,它们 的磁矩大
小关系为
系为
A
A
___
B
B

它们的紫外可见光谱
d
-
d
跃迁的波长大小关
___


33.
推测
(1)
六水合铁(Ⅲ)
, (2)
六水合铁(Ⅱ)
, (3)
六氟合铁(Ⅱ)
三种络合物的
d< br>-
d
跃迁频率大小顺序
( )

(A)
1
>
2
>
3
(B)
1
>
3
>
2
(C)
3
>
1
2
>
1

(D)
3
>
1
>
2
(E)
2
>
>
3

34.
某同学测定了三种络合物d
-
d
跃迁光谱,
但忘了贴标签,
请帮
他将光谱波数和 络合物对应起来。

3-
3+
3-
已知三种络合物为
[
CoF
6< br>]

[Co(NH
3
)
6
]

[C o(CN)
6
]
,它们的
-1
-1
-1
(A)
六氰合钴(Ⅲ)离子
(B)
六氰合铁(Ⅲ)离子


三个光谱波数分别为
34,000 cm

13,000 cm

23,000 cm


(C)
六氨合钴(Ⅲ)离子
(D)
六水合锰(Ⅱ)离子



18-34
答案】

(E)
六氨合钴(Ⅱ)离子


18.


络合物

未成对电子

磁性


20.
下列配位离子中磁性最大的是
( )

4-
6
[Fe(CN)
6
]
(
t
2
g
)
0
反磁性


3+
3+
4-
(A) Mn(H
2
O)
6
(B) Fe(H
2
O)
6
(C) Fe(CN)
6

3-
5
[Fe(CN)
6
]
(
t
2
g
)
1
顺磁性


3+
2+
(D) Co(NH
3
)
6
(E) Cr(H
2
O)
6


4-
5
[Mn(CN)
6
]
(
t
2
g
)
1
顺磁性


21.
凡是低自旋络合物一定是反磁性物质。这一说法是否正确?

3-
6
[Co(NO
2
)
6
]
(
t
2
g
)
0
反磁性


3-
3+
3
2
22. [FeF
6
]
络离子的磁矩为
( )

[Fe(H
2
O)
6
]
(
t
2
g
)
(
e
g
)
5
顺磁性


(A) 3
B
(B) 5
B
(C) 2.5
B
(D) 5.9
B

[CoF
6
]
(
t
2
g
)
(
e
g
)
4
顺磁性


注,
高自旋态的
d
电子配对情况和自由 离子是相同的,
例如,
Co

[CoF
6
]
中,未 成对
d
电子数都是
4


19. (D)
络合物 磁矩


n
(
n

2
)

B
(
子数为
4.

20. (B) Fe(H
2
O)
6
是弱场高自旋,有
5
个未成对电子

3+
3-
3+
3-
4
2
23. K
3[FeF
6
]
的磁矩为
5.9
玻尔磁子,而
K
3
[Fe(CN)
6
]
的磁矩为
1.7
玻尔磁子,这种差别 的原因是
( )

(A)
铁在这两种化合物中有不同的氧化数


(B) CN
离子比
F
离子引起的晶体场场分裂能更大


(C)
氟比碳或氮具有更大的电负性


(D) K
3
[FeF
6
]
不是络合物


24.
已知
[Fe(CN)
6
]

[ FeF
6
]
络离子的磁矩分别为
1.7
①分别计算两种络合物中心离 子未成对电子数;



②用图分别表示中心离子
d
轨道上电子排布情况;



③两种络合物其配位体所形成的配位场,是强场还是弱场?


25.
某金属离子在八面体弱场中的磁矩为
4.90
玻尔磁子,

而它在
八面体强场中的磁矩为
0


该中心离子可能是
( )


(A) Cr(Ⅲ) (B) Mn(Ⅱ) (C) Co(Ⅱ) (D) Fe(Ⅱ)

26.

Fe(H
2
O)
6

Fe(CN)
6< br>中,
Fe
的有效离子半径哪个大?说明
理由。

27.
为什么过渡金属络合物大多有颜色?

28.
络合物的光谱
(d
-
d
跃迁
)
一般在什么区域
( )

2+
4-
2+
3-
3-
-
-
B
为玻尔磁子,
n
是未成
对电子数
)
。容易看出,选项中只 有
(D)
是弱场高自旋,未成对电
B

5.9
B


21.
否,低自旋络合物仍可能有未成对电子。

22. (D) Fe
(
d
组态
)
,八面体弱场,
(
t
2
g
)
(
e
g
)
,有
5
个未成对
电子,


n
(
n

2
)

B

5
(
5

2
)

B

5
.
9

B

23. (B)

24. Fe
(
d
)
,八面体场,
< br>3-

[Fe(CN)
6
]

n
(
n

2
)

1
.
7

3-
5
3+
5
3+
5
3
2

n
=1

[FeF
6
]

n
=5

3-
3
2
3-

[Fe(CN)
6
]< br>:低自旋,
(
t
2
g
)

[FeF
6
]
:高自旋,
(
t
2
g
)
(
e
g
)

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