习题及解答(晶体结构、缺陷)
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2021年01月17日 21:19
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习题
第二章
晶体结构及常见晶体结构类型
1
、名词解释
（
a
）晶体与晶体常数（
b
）类质同晶和同质多晶（
c）二八面体型与三八面体型
（
d
）同晶取代与阳离子交换（
e
） 尖晶石与反尖晶石（
f
）晶胞与晶胞参数（
g
）
配位数与配位体（< br>h
）同质多晶与多晶转变（
i
）位移性转变与重建性转变（
j
）晶
体场理论与配位场理论
答：（
a
）晶体是内部质点 在三维空间成周期性重复排列的固体。或晶体是具格
子构造的固体。晶体常数：晶轴轴率或轴单位，轴角 。
（
b
）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子 或原子位置被性质
相似的其它离子或原子所占有，
共同组成均匀的、
呈单一相的晶体，
不引起键性
和晶体结构变化的现象。
同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。
（
c
）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子
所填 充称为二八面体型结构。
三八面体型：
在层状硅酸盐矿物中，
若 全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三
八面体型结构。
（
d< br>）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构
类型的现象。
阳离子交换：
在粘土矿物中，
当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，< br>一些电
价低、半径大的阳离子（如
K+
、
Na+
等）将进入晶 体
结构来平衡多余的负电荷，
它们与晶体的结合不很牢固，
在一定条件下可 以被其
它阳离子交换。
（
e
）正尖晶石：
在< br>AB2O4
尖晶石型晶体结构中，若
A2+
分布在四面体空隙、而
B3 +
分布于八面体空隙，称为正尖晶石；
反尖晶石：
若
A 2+
分布在八面体空隙、
而
B3+
一半分布于四面体空隙另一半分布
于八面体空隙，通式为
B(AB)O4
，称为反尖晶石。
（f
）任何晶体都对应一种布拉菲格子，因此任何晶体都可划分出与此种布拉菲
格子平行六面 体相对应的部分，
这一部分晶体就称为晶胞。
晶胞是能够反映晶体
结构特征的最小单位 。
表示晶体结构特征的参数（
a
、
b
、
c
，
α(bc)
∧、
β(ac)
∧、
γ(ab)
∧）称为晶 胞常数，晶胞参数也即晶体常数。
（
g
）：配位数：晶体结构中 与一个离子直接相邻的异号离子数。配位体：晶体
结构中与某一个阳离子直接相邻、
形成配位关 系的各个阴离子中心连线所构成的
多面体。
（
h
）同质 多晶：同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、
pH
值等），结
晶成为两种以上 不同结构晶体的现象。
多晶转变：
当外界条件改变到一定程度时，
各种变体之间发生结 构转变，从一种变体转变成为另一种变体的现象。
（
i
）位移性 转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构
发生畸变，
原子从原来位置发 生少许位移，
使次级配位有所改变的一种多晶转变
形式。重建性转变：破坏原有原子间化学
键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。
（
j
）晶体场理论：认为在晶体结构中，中心阳离子与配位体之 间是离子键，不
存在电子轨道的重迭，
并将配位体作为点电荷来处理的理论。
配位场理 论：
除了
考虑到由配位体所引起的纯静电效应以外，还考虑了共价成键的效应的理论。
2
、
在氧离子面心立方密堆积结构中，
对于获得稳定结构各需何种 价离子，
其中：
（
1
）所有八面体间隙位置均填满；
（
2
）所有四面体间隙位置均填满；
（
3
）填满一半八面体间隙位置；
（
4
）填满一半四面体间隙位置。
并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之。
答：（
1
） 填满所有的八面体空隙，
2
价阳离子，
MgO
；
（
2
）填满所有的四面体空隙，
1
价阳离子
，
Li
O
；
2
（
3
）填满一半的八面体空隙，
4< br>价阳离子
，
TiO
；
2
（
4
） 填满一半的四面体空隙，
2
价阳离子，
ZnO
。
3
、试解释：
（
a
）在
AX
型晶体结构中，
NaCl
型结构最多；
（
b
）
MgAl
O
晶体结构中，按
r
/r
与
CN
关系，< br>Mg
、
A
都填充八面体空隙，但
2
4
+
-< br>2+
l3+
在该结构中
Mg
进入四面体空隙，
Al
填 充八面体空隙；而在
MgFe
O
结构中，
2
4
2+
3+
Mg
填充八面体空隙，而一半
Fe
填充四面体空隙。
（
c
）绿宝石和透辉石中
Si:O
都为
1:3
，前者为环 状结构，后者为链状结构。
答：（
a
）在
AX
型晶体结 构中，一般阴离子
X
的半径较大，而阳离子
A
的半径较
小，所以X
做紧密堆积，
A
填充在其空隙中。大多数
AX
型化合物的r
/r
在
0.414
～
0.732
之间，应该填充在八 面体空隙，即具有
NaCl
型结构；并且
NaCl
型晶体结构
的对称 性较高，所以
AX
型化合物大多具有
NaCl
型结构。
（
b
）按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系，
Al
与
Mg的配位数均应该
为
6
，填入八面体空隙。但是，根据鲍林规则，高电价离子填充于 低配位的四面
体空隙时，排斥力要比填充八面体空隙中较大，稳定性较差，所以
Al
填 入八面
体空隙，而
Mg
填入四面体空隙。
而在
MgFe
O
结构中，
由于
Fe
的八面体择位能为
0
，
可以进入四面体或八面体空
2
4
3+
2+
3+
3+
2+
+
-
2+
3+
隙，当配位数为
4
时，
Fe
离子半径
0.049nm
，
Mg
离子半径
0.057 nm
，
Fe
在四面
体空隙中更加稳定，所以
Mg
填充八面体 空隙、一半
Fe
填充四面体空隙。
（
c
）
绿宝 石和透辉石中
Si
：
O
都为
1
：
3
。但是，
绿宝石中的其它阳离子
Be
和
Al
2+
3+
2+
3+
3+
2+
3+
的离子半径较小，
配位数较小
（
4
或
6
）
，相互间斥力较大，
所以绿宝石通过
[SiO
]
4
顶角相连形成六 节环，再通过
Be
和
Al
将六节环连接起来，离子堆积结合状态
不太 紧密，这样晶体结构较稳定。透辉石中是
Mg
和
Ca
，离子半径较大，配位< br>数较大（分别为
6
和
8
），相互间斥力较小，所以透辉石通过
[SiO
]
顶角相连形成
4
2+
2+
2+
3+单链，离子堆积结合状态比较紧密。
4
、叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点，并举一例说明之。
解：硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类，具体类型见下表。
硅酸盐矿物的结构类型
结构类型
共用
氧数
形状
络阴离子
氧硅比
实例
岛状
0
四面体
[SiO
]
4
12-
4-
4
镁橄榄石
Mg
[SiO
]
2
4
绿宝石
3.5
～
3
Be
A
[Si
O
]
3
l2
6
18
组群状
1
～
2
六节环
[Si
O
]
6
18
4-
链状
2
～
3
单链
[Si
O
]
2
6
4-
3
～
2.5
透辉石
CaMg[Si
O
]
2
6
滑石
2.5
2
Mg
[Si
O
](OH2
3
4
10
层状
架状
3
4
平面层
骨架
[Si
O
]
4
10
[SiO
]
2
石英
SiO
2
5
、堇青石与绿宝石有相同结构，分析其有显著的离子电导，较小的热膨 胀系数
的原因。
答：堇青石
Mg
A
[AlSi
O
]
具有绿宝石结构，以（
3Al
+2Mg
）置换绿宝石中
2
l3
5
18
3+
2+
的（
3Be
+2A l
）。
6
个
[SiO
]
通过顶角相连形成六节环，沿
c
轴方向上下迭置的
4
2+
3+
六节环内形成了一个空腔，
成为离子迁移的通道，
因而具有显著的离子电导；
另
外离子受热后，
振幅增 大，
但由于能够向结构空隙中膨胀，
所以不发生明显的体
积膨胀，因而热膨胀系数较小 。
6
、（
1
）什么叫阳离子交换？
（
2
）从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。
答：（
1
）在粘土矿物中，如果入层间，来平衡多余的负电荷，在一定条件下这
些阳 离子可
[AlO
]
层中部分
Al
被
Mg
、
Fe
代替时，一些水化阳离子（如
Na
、
6
3+
2+
2+
+
Ca
等）进以被其它阳离子交换，这种现象称为阳离子交换。
（
2
）高岭石的阳离子交换容量较小，而蒙脱石的阳离子交换容量较大。因为高
岭石是
1 :1
型结构，单网层与单网层之间以氢键相连，氢键强于范氏键，水化阳
离子不易进入层间，因 此阳离子交换容量较小。而蒙脱石是为
2:1
型结构，复网
层间以范氏键相连，
层间联系较弱，
水化阳离子容易进入复网层间以平衡多余的
负电荷，因此蒙脱石的阳离子交换 容量较大。
2+
2+
2+
2+
7
、同为碱土金属阳离子
Be
、
Mg
、
Ca
，其卤化 物
BeF
和
SiO
结构同，
MgF
2
2
2
与
TiO
（金红石型）结构同，
CaF
则有萤石型结构，分析其原因 。
2
2
答：
碱土金属离子
Be
、
Mg
、
Ca
，
随着原子序数的增大，
离子半径逐渐增大，
极化性 能变化不大。当阴离子同为
F
时，使得其
r+/r-
增大，配位数增大，由< br>BeF
的
4
配位到
MgF
的
6
配位，再到< br>CaF
的
8
配位。
2
2
-
2< br>2+
2+
2+
8
、金刚石结构中
C
原子按面心立方排 列，为什么其堆积系数仅为
34%
？
答：
为了分析晶体结构方便 起见，
金刚石结构中
C
原子可以看成按面心立方排列。
但实际上由于
C
原子之间是共价键，具有方向性和饱和性，每个
C
原子只与
4
个< br>C
原子形成价键（紧密相邻），所以并没有达到紧密堆积（紧密堆积时每个原子同
时与< br>12
个原子紧密相邻）
，
其晶体结构内部存在很多空隙。
所以其堆积系 数仅为
34%
，远远小于紧密堆积的
74.05%
。
9
、简答题
（
1
）试述玻璃和晶体的差别？
（
2
）晶胞与空间格子是何种关系？
答：（
1
）晶体的内部质点在三维空间作有规律的重复排列，兼具短程有序和长
程有序的结构。
而玻璃的 内部质点则呈近程有序而远程无序的无规网络结构或微
晶子结构。与非晶体比较晶体具有自限性、均一性 、异向性、对称性、最小内能
和稳定性。
（
2）晶胞是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位，晶体可看成晶
胞的无间隙堆垛而成。< br>晶胞的形状大小与对应的单位平行六面体完全一致，
并可
用与平行六面体相同的参数来表 征晶胞的几何特征。
其区别是单位平行六面体是
不具任何物理、化学特征的几何点（等同点）构 成的。而晶胞则是实在的具体质
点构成。
10
、
以< br>NaCl
晶胞为例，试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位
置和数量。答 ：以
NaCl
晶胞中（
001
）面心的一个球（
Cl
离子） 为例，它的正下
方有
1
个八面体空隙（体心位置），与其对称，正上方也有
1
个八面体空隙；前后
左右各有
1
个八面体空隙（棱心位置）。所以共有
6
个八面体空隙与其直接相邻，
由于每个八面体空隙由
6
个球构成，所以属 于这个球的八面体空隙数为
6×
1/6=1
。
在这个晶胞中，这 个球还与另外
2
个面心、
1
个顶角上的球构成
4
个四面体空 隙
（即
1/8
小立方体的体心位置）；由于对称性，在上面的晶胞中，也有
4
个四面
体空隙由这个参与构成。
所以共有
8
个四面体空隙与其直接相 邻，
由于每个四面
体空隙由
4
个球构成，所以属于这个球的四面体空隙数为< br>8×
1/4=2
。
11
、
Li
2
O
晶体，
Li
+
的半径为
0.074nm
，O
2
-
的半径为
0.140nm
，
其密度为
1 .646g/cm3
，
求晶胞常数
a
0
；晶胞中
Li
2
O
的分子数。
解：按照已知密度计算：
根据已知离子半径计算：
[LiO
4
]
的棱为小立方体的面对角线。
将已知数值代入上式并解方程得：
12
在透辉石
CaMg[Si
2
O
6
]
晶体结构中，
O
2-
与阳离子
Ca
2+
、
Mg
2+
、Si
4+
配位型式
有哪几种，符合鲍林静电价规则吗？为什么？
答：透辉石
CaMg[Si
2
O
6
]
，
O
2-
与阳离子
Ca
2+
、
Mg
2+
、
S i
4+
配位型式有三种，即
2
个桥氧和
2
个非桥氧形成[SiO
4
]
，
6
个非桥氧形成
[MgO
6< br>]
，
4
个桥氧和
4
个非桥
氧形成
[CaO< br>8
]
。同时与
1
个
Si
4+
、
2< br>个
Mg
2+
和
1
个
Ca
2+
配位的 非桥氧，其静电价
强度总和为
4×
1/4+2×
2×
1/6+2×< br>1/8=23/12
，而同时与
1
个
Si
4+
、1
个
Mg
2+
和
1
个
Ca
2+
配位的非桥氧，
其静电价强度总和为
4×
1/4+2×
1/6+2×
1/8=19/12
，
小于其负电
4+
2+
价；同时与
2
个
Si
、
2
个
Ca
配位的桥氧，其静电价强度总和 为
4×
2×
1/4+2×
2×
1/8=5/2
，大于其负电 价。所以不完全符合鲍林静电价规则。但是
其总体电价仍然平衡的，晶体结构仍然是稳定的。
原因在于
Mg
2+
和
Ca
2+
两种离子的离子半径 不同、配位数不同、配位氧离子不同
（桥氧或非桥氧）。
13
面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数。
（
a
）画出
MgO
（
NaCl
型）晶体（
111
）、（
110
）和（
100
）晶面上的原子排布
图；
（
b
）计算这三个晶面的面排列密度。
解：
MgO
晶体中
O2-
做紧密堆积，
Mg2+
填充在八面体空隙中。
（
a
）（
111
）、（
110
）和（
100< br>）晶面上的氧离子排布情况如图
2-1
所示。
图
2-1
MgO
晶体中不同晶面的氧离子排布示意图
（
b
）在面心立方紧密堆积的单位晶胞中，
（
111
）面：面排列密度
=
（
110
）面：面排列密度
=
（
100
）面：面排列密度
=
14
试证明等径球体六方紧密堆积的六方晶胞的轴比
c/a≈< br>1.633
。
证明：六方紧密堆积的晶胞中，
a
轴上两个球 直接相邻，
a0=2r
；
c
轴方向上，中
间的一个球分别与上、下< br>
各三个球紧密接触，
形成四面体，
如图
2-2
所示：
图
2-2
六方紧密堆积晶胞中
有关尺寸
关系示意图
15
设原子半径为
R< br>，试计算体心立方堆积结构的（
100
）、（
110
）、（
1 11
）面
的面排列密度和晶面族的面间距。
解：在体心立方堆积结构中：
（
100
）面：面排列密度
=
面间距
=