结构化学第六章配位化合物结构
温柔似野鬼°
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2021年01月17日 21:20
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结构化学
第六章
配位化合物结构
6001
试述正八面体场中，中心离子
d
轨道的分裂方式
6002
试用分子轨道理论阐明
X
-
，
NH
3
和
CN
-
的配体场强弱的次序。
6003
按配位场理论，在
O
h
场中没有高低自旋络合物之分的组态是：
---------------- (
)
(A) d
3
(B) d
4
(C) d
5
(D) d
6
(E) d
7
6004
凡是中心离子电子组态为
d
6
的八面体络合物，其
LFSE
都是相等的，这一说法是否正
确？
6005
络合物的中心离子的
d
轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：
---------------- (
)
(A) 2
(B) 3
(C) 4
(D) 5
6006
Fe(CN)
6
3-
的
LFSE=________________
。
6007
凡是在弱场配位体作用下，中心离子
d
电子一定取高自旋态；凡是在强场配位体作用
下，中心离子
d
电子一定取低自旋态。这一结论是否正确？
6008
Fe(CN)
6
4-
中，
CN-
是强场配位体，
Fe
2+
的电子排布为
t
2
g
，
故
LFSE
为
_____________
。
6009
尖晶石的一般表示式为
AB
2
O
4
，
其中氧离子为密堆积，当金属离子
A
占据正四面体
T
d
空隙时，称为正常尖晶石，而当
A占据
O
h
空隙时，称为反尖晶石，
试从晶体场稳定化
能计算说明
NiAl
2
O
4
晶体是什么型尖晶石结构
( Ni
2+
为
d
8
结构
)
。
6010
在
Fe(CN)
6
4-
中的
Fe
2+
离子半径比
Fe(H
2
O)
6
2+
中的
Fe
2+
离子半径大还是小？为什么？
6011
作图证明
CO
是个强配位体。
6012
CoF
6
3-
的成对能为
21
？
000 cm
-1
，分裂能为
13
？
000 cm
-1
，试写出：
(1) d
电子排布
(2) LFSE
值
(3)
电子自旋角动量
(4)
磁矩
6013
已知
ML
6
络合物中
(M
3+
为
d
6
)
，
f
=1
，
g
= 20
？
000 cm
-1
，
P
= 25
？
000 cm
-1
，它的
LFSE
绝
对值等于多少？
------------------ ------------------ (
)
(A) 0
(B) 25
？
000 cm
-1
(C) 54
？
000 cm
-1
(D) 8000 cm
-1
6
6014
四角方锥可认为是正八面体从
z
方向拉长，且下端没有配体
L
的情况。试从正八面体
场的
d
轨道能级图出发，作出四角方锥体场中的能级分裂图，并简述理由。
6015
某
AB
6
n
-
型络合物属于
O
h
群，
若中心原子
A
的
d
电子数为
6
，
试计算配位场稳定化能，
并简单说明你的计算方案的理由。
6016
下列络合物哪些 是高自旋的？
------------------------------------ (
)
(A) [Co(NH
3
)
6
]
3+
(B) [Co(NH
3
)
6
]
2+
(C) [Co(CN)
6
]
4-
(D) [Co(H
2
O)
6
]
3+
6017
凡是低自旋络合物一定是反磁性物质。这一说法是否正确？
6018
Fe
的原子序数为
26
，化合物
K
3
[ FeF
6
]
的磁矩为
5.9
玻尔磁子，而
K
3[Fe(CN)
6
]
的磁矩为
1.7
玻尔磁子，这种差别的原因 是：
------------------------------------ (
)
(A)
铁在这两种化合物中有不同的氧化数
(B) CN
-
离子比
F
-
离子引起的配位场分裂能更大
(C)
氟比碳或氮具有更大的电负性
(D) K
3
[FeF
6
]
不是络合物
6019
已知
[Fe(CN)
6
]
3-
，
[FeF
6
]
3-
络离子的磁矩分别为
1 .7
μ
B
，
5.9
μ
B
(
μ
B
为玻尔磁子
)( Fe
原子
序数
26)
，
(1)
请分别计算两种络合物中心离子未成对电子数；
(2)
用图分别表示中心离子
d
轨道上电子排布情况
；
(3)
两种络合物其配位体所形成的配位场，是强场还是弱场？
6020
< br>[FeF
6
]
3-
络离子的磁矩为：
----------- ------------------------- (
)
(A)
3
μ
B
(B) 5
μ
B
(C) 2.5
μ
B
(D) 5.9
μ
B
6021
已知：
CoF
6
3-
△
0
= 13
？
000 cm
-1
Co(CN)
6
3-
△
0
= 34
？
000 cm
-1
P
= 21
？
000 cm
-1
确定上述两种络合物的磁性，并计算其
LFSE (
以
cm
-1
为单位
)
。
6022
试分别用价键理论和晶体场理论推测下列络合物的磁性，并计算其未成对电子数目：
[Fe(CN)
6
]
4-
，
[Fe(CN)
6
]
3-
，
[Mn(CN)
6
]
4-
，
[Co(NO
2
)
6
]
3-
，
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
，
[CoF
6
]
3-
6023
下列配位离子中磁性最大的是：
------------- ----------------------- (
)
(A) Mn(H
2
O)
6
3+
(B) Fe(H
2
O)
6
3+
(C) Fe(CN)
6
4-
(D) Co(NH
3
)
6
3+
(E) Cr(H
2
O)
6
2+
6024
下列哪个络合物 的磁矩最大？
------------------------------------ (
)
(A)
六氰合钴
(
Ⅲ
)
离子
(B)
六氰合铁
(
Ⅲ
)
离子
(C)
六氨合钴
(
Ⅲ
)
离子
(D)
六水合锰
(
Ⅱ
)
离子
(E)
六氨合钴
(
Ⅱ
)
离子
6025
铁的两种络合物：
(A) Fe(CN)
6
，
(B) N a
3
FeF
6
，它们的摩尔磁化率大小关系为
A
___
B
，
它们的紫外可见光谱
d-d
跃迁的波长大小关 系为
A
___
B
。
6026
< br>具有平面正方形结构的
Cu
2+
络合物可能会发生多少种能量不同的
d -d
跃迁？
6027
配位体
CN
-
，
NH
3
，
X
-
在络离子光谱化学序列中的顺序是
____________
。
(A) X
-
(B) CN
-
(C) X
-
6028
某同学测定了三种络合物
d
-
d
跃迁光谱，但忘了贴标签 ，请帮他将光谱波数和络合物对
应起来。
已知三种络合物为
[ CoF
6
]
3-
，
[Co(NH
3
)
6
]
3+
，
[Co(CN)
6
]
3-
，它们的三个光谱波数分别
为
34
？
000 cm
-1
，
13
？
000 cm
-1
，
23
？
000 cm
-1
。
6029
推测下列三种络合物的
d
-
d
跃迁 频率大小顺序：
------------------------------------ (
)
(1)
六水合铁
(
Ⅲ
)
(2)
六水合铁
(
Ⅱ
)
(3)
六氟合铁
(
Ⅱ
)
(A)
1
>
2
>
3
(B)
1
>
3
>
2
(C)
3
>
2
>
1
(D)
3
>
1
>
2
(E)
2
>
1
>
3
6030
络合物的光谱
(d-d
跃迁
)< br>一般在什么区域？
----------------------------------- - (
)
(A)
远紫外
(B)
红外
(C)
可见
-
近紫外
(D)
微波
6031
络化合物中的电子跃迁属
d-d
跃迁，用
________
光谱研究最为合适。
6032
在
Fe(H
2
O)
6
2+
和
Fe(CN)
6
4-
中，
Fe
2+
的有效离子半径 哪个大？为什么？
6033
在
[PtCl
3
(C< br>2
H
4
)]
-
中，
哪些因素的影响使得
C
2
H
4
分子络合前后
C
—
C
键键长发生什么
样的变化？
6035
Jahn-Teller
效应的内容为
_____________
。
6036
在过渡金属络合物中，由于
Jahn-Teller
效应使构 型发生畸变，若为强场配位体，畸变
发生在
d
7
，
d
9，若为弱场配位体，发生在
____________
。
6037
络离子
[Re
2
Cl
8
]
2-
具有重叠式构型，实验测定的
Re
—
Re
键较正常单键短
( 224 pm )
。
(1)
说明该络离子的对称点群；
(2)
试由金属原子价轨道的成键情况
(
作图表示)
，说明
Re
—
Re
键为什么较短；
(3)
说明该络离子为什么不是交叉构型。
(Re
的原子序数为
75
，电子组态为
6s
2
5d
5
)
6038
请画出
[Re
2
Cl
8
]
2 -
的结构，并讨论：
(1) [Re
2
Cl
8
]
2-
的成键情况；
(2) [Re
2
Cl
8
]
2-
中存在
的 对称元素和所属点群。
6039
下列 八面体络合物的电子结构中哪个将发生较大的畸变？
----------------------- ------ (
)
(A) (
t
2g
)
5
(
e
g
)
2
(B) (
t
2g
)
3
(
e
g
)
2
(C) (
t
2g
)
4
(
e
g
)
2
(D) (
t
2g
)
6
(
e
g
)
3
6040
下列络合物的几何构型哪一个偏离正八 面体最大？
------------------------------------ (
)
(A)
六水合铜
(
Ⅱ
)
(B)
六水合钴
(
Ⅱ
)
(C)
六氰合铁
(
Ⅲ
)
(D)
六氰合镍
(
Ⅱ
)
(E)
六氟合铁
(
Ⅲ
)
6041
下列配为位离子中，哪个构型会发生畸变？
--- --------------------------------- (
)
(A) Cr(H
2
O)
6
3+
(B) Mn(H
2
O)
6
2+
(C) Fe(H
2
O)
6
3+
(D) Cr(H
2
O)
6
2+
6042
下列八面体络合物中，哪些会发生畸变？为什么？
Ni(H
2
O)
6
2+
，
CuCl
6
4-
，
Cr(CN)
6
3-
，
Co(NH
3
)
6
2+
6043
根据
Jahn-Teller
效应，说明下列配位离子的几何构型：
Fe(H
2
O)
6
2+
，
Fe(CN)
6
4-
，
CuCl
6
4-
，
FeF
6
4-
，
Ni(CN)
6
4-
6044
Ni
2+
的低自旋络合物常常是平面正方形结构，而高自旋络合物则多是四 面体结构，试用
杂化轨道理论解释之。
6045
为什么
Mn
3+
的六配位络离子为变形八面体，而
Cr
3+
的配位络离子为正八面体构型？
6046
下列四种过渡金属络离子中，具有理想正八面体构型的有：
------ ------------------- (
)
(A) [Cr(NH
3
)
6
]
3+
(B) [Cu(NH
3
)
6
]
2+
(C)
高自旋
[Mn(H
2
O)
6
]
2+
(D)
低自旋
[Fe(CN)
6
]
3-
6047
Ni
2+
有两种络合物，根据磁性测定知
[Ni(NH
3
)
4
]
2+
是顺磁性，
[Ni(CN)
4
]
2-
为反磁性，
试推测其空间结构。
( Ni
的原子序数为
28)
6048
写出八面体形的
Co(en)
3
3+
及
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+
可能出现的异构体。
6049
写出八面体形的
[Co(en)(NH
3
)
2
Cl
2
]
+
可能出现的异构体。< br>
6050
指出
Zn Cl
4
2-
，
Ni(CN)
4
2-
，
Mn (H
2
O)
4
2+
，
TiCl
4
，
Ni(CN)
5
3-
的配位多面体的结构型式。
6051
正八面体络合物
MA
6
中的三个配位体
A
被三个
B
取代，
所生成的络合物
MA
3
B
3
有多少种异构体 ？这些异构体各属什么点群？
6052
单核羰基络合物
Fe(CO)
5
的立体构型为：
---- -------------------------------- (
)
(A)
三角双锥
(B)
四面体
(C)
正方形
(D)
八面体
(E)
三角形
6053
四羰基镍的构型应为：
------------ ------------------------ (
)
(A)
正八面体
(B)
平面三角形
(C)
四面体
(D)
正方形
6054
CO
与过渡金属形成羰基络合物时，
CO
键会：
------------------------------------ (
)
(A)
不变
(B)
加强
(C)
削弱
(D)
断裂
6055
Ni(CO)
4
中
Ni
与
CO
之间形成：
------------------------------------ (
)
(A)
键
(B)
键
(C)
-
键
6066
Mn(CO)
4
NO
是否符合
18
电子规律？
6067
羰基络合物中，
CO
键的键长比
CO
分子键长应：
------------------------------------ (
)
(A)
不变
(B)
缩短
(C)
变长
6068
Re
Re
四重键中，
键由
__________
轨道迭加而成
(
键轴为
z
轴
)
。
6069
什么是
Jahn-Teller
效应？用它解释
Cu (en)
3
2+
在水溶液中逐级稳定常数
(
K
1
，
K
2
和
K
3
)
的特点。
6070
什么是螯合效应？其实质是什么
6071
用配位场理论估算下列离子的不成对电子数：
(a) MnO
4
3-
(b) NiI
4
2-
(c) MoCl
6
3-
(d) Au(CN)
4
-
(e) Ru(NH
3
)
6
3+
6072
求算下列离子的配位场稳定化能
( LFSE
，以
△
0
为单位
)
。
(a) Mn(H
2
O)
6
2+
(b) Fe(CN)
6
4-
(c) FeF
6
3-
(d) Co(NH
3
)
6
3+
(e) Fe(H
2
O)
6
2+
6073
(
5
-C
5
H
5
)
2
Fe
中记号
5
表示什么？
6074
Fe
3
(CO)
10
(
2
-CO)
2
中记号
2
表示什么？
6075
用配位场理论判断
Ni(CO)
4
不能观察到
d-d
跃迁的光谱，对吗？
6076
用配位场理论判断
Ni(CO)
4
中的
d
电子的排布为
_________
。
6077
若忽略电子相互作用，
d
2
组态在正八面体场中的简并度为
_______
。
6078
d
z
2
sp
3
杂化轨道形成
___________
几何构型。
6079
d
x
2
-
y
2
sp
3
杂化轨道形成
___________
几何构型。
080
d
2
sp
3
杂化轨道形成
_________
几何构型。
6081
第一 过渡系列二价金属离子在八面体弱场作用下和在八面体强场作用下，离子半
径变化规律有何不同，简述之 。
6082
Ti(H
2
O)
6
3+
的八面体场分裂能为
252.1
？
kJ/mol
，试说明其水溶液的颜色。
6083
观测
Fe(CN)
6
4-
中
Fe
的
3
d
轨道的分裂可以通过：
----------------------------- (
)
(A)
核磁共振谱
(B)
电子顺磁共振谱
(C)
红外光谱
(D)
微波谱
(E)
电子吸收光谱
6084
下列各配位化合物中，哪些是不符合
18
电子规则的？
----------------------------- (
)
(A) Mn(CO)(NO)
3
(B) Fe(C
4
H
4
)(CO)
3
(C) Co
2
(CO)
8
(D) [PtCl
3
(C
2
H
4
)]
-
6085
< br>已知
Fe(H
2
O)
6
2+
的配位场分裂能
△
0
=10
？
400
？
cm
-1
，电子成 对能
P
=21
？
000
？
cm
-1
，Fe(CN)
6
4-
的
△
0
=33
？
000
？
cm
-1
，
P
=15
？
000< br>？
cm
-1
，试用配位场理论回答以下的问题：
(1)
比较
Fe
2+
离子半径的大小；
(2)
比较配位场稳定化能
(LFSE)
的大小
(
要具体计算
)
；
(3)
比较磁性大小
(
要具体计算
)
。
6086
多核配位化合物 中，金属原子之间直接成键的称为
_____________
化合物。
6087
下列配位体哪个是单齿配位体？
哪个是非螯合多齿配位体？哪个是螯合配位体？
NH
3
，
EDTA
，
PO
4
3-
，
C
2
O
4
2-
6088
二茂铁
Fe(C
5< br>H
5
)
2
的结构经
X
射线测定，确认为夹 心式构型，两个
Cp
环为交错型，属
__________
点群；
后用电子衍射法测定气态的
Fe(C
5
H
5
)< br>2
分子，认为两个
Cp
环为重叠型，
属
__________ _
点群；近年用中子衍射，发现室温下两个
Cp
环既不是交错型，也不是重叠
型，但和重叠型比较接近，应属
_______
点群。
6089
< br>以
z
i
表示第
i
个配位体的
p
z
轨 道，对于正八面体络合物
ML
6
，写出与中心原子
s
轨道对称性匹配 的群轨道。
6090
以
z
i
表示第
i
个配位体的
p
z
轨道，
对于正八面体络合物
ML
6
，
与中心原子
p
z
轨
道对称性匹配的群轨道是
_______
。
6091
以
z
i
表示第
i
个配位体的
p
z
轨道，
对于正八面体络合物
ML
6
，
与中心原子
p
y
轨
道对称性匹配的群轨道是
_______
。
6092
对于正八面体络合物
ML
6
，
与中心原子
px
轨道对称性匹配的群轨道是
_______
。
(
以
z
i
表示第
i
个配位体的
p
z
轨道
)