材料科学基础练习题
巡山小妖精
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2021年01月17日 21:23
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练习题
第三章
晶体结构，习题与解答
3-1
名词解释
（
a
）萤石型和反萤石型
（
b
）类质同晶和同质多晶
（
c
）二八面体型与三八面体型
（
d
）同晶取代与阳离子交换
（
e
）尖晶石与反尖晶石
答：（
a
）萤石型：< br>CaF2
型结构中，
Ca2+
按面心立方紧密排列，
F-
占据 晶胞中全部四面体空隙。
反萤石型：阳离子和阴离子的位置与
CaF2
型结 构完全相反，即碱金属离子占据
F-
的位置，
O2-
占据
Ca2+< br>的位置。
（
b
）
类质同象：
物质结晶时，
其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占
有，共同组成均匀的、呈单一 相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。
同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。
（
c
）
二八面体型：
在层状硅酸盐矿物中，
若有三分之二的八面体空隙被阳离 子所填充称为二八面体型结构
三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。
（
d
）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的 现象。
阳离子交换：
在粘土矿物中，
当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层 时，
一些电价低、
半径大的阳离子
（如
K+
、
Na+
等）将进入晶体结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其它
阳离 子交换。
（
e
）
正尖晶石：
在
AB2O4
尖晶石型晶体结构中，
若
A2+
分布在四面
体空隙、而
B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石；
反尖晶石：若
A2+
分布在八面体 空隙、而
B3+
一半分布于四面体空
隙另一半分布于八面体空隙，通式为
B( AB)O4
，称为反尖晶石。
3-2
（
a
）在氧离子面 心立方密堆积的晶胞中，画出适合氧离子位
置的间隙类型及位置，
八面体间隙位置数与氧离子数 之比为若干？
四面体间隙位置数与氧离子数之比又为若干？
（
b
） 在氧离子面心立方密堆积结构中，对于获得稳定结构各需何
种价离子，其中：
（
1
）所有八面体间隙位置均填满；
（
2
）所有四面体间隙位置均填满；
（
3
）填满一半八面体间隙位置；
（
4
）填满一半四面体间隙位置。
并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之。
解：（
a
）参见
2-5
题解答。
1:1
和
2:1
（
b
）对于氧 离子紧密堆积的晶体，获得稳定的结构所需电价离子
及实例如下：
（
1）填满所有的八面体空隙，
2
价阳离子，
MgO
；
（
2
）填满所有的四面体空隙，
1
价阳离子，
Li2O
；
（
3
）填满一半的八面体空隙，
4
价阳离子，
TiO 2
；
（
4
）填满一半的四面体空隙，
2
价阳离子 ，
ZnO
。
3-3 MgO
晶体结构，
Mg2+
半径为
0.072nm
，
O2-
半径为
0.140nm
，计 算
MgO
晶体中离子堆积系数（球状离子
所占据晶胞的体积分数）；计算
Mg O
的密度。并说明为什么其体积分数小于
74.05%
？
WORD
版本
.
解：在
MgO
晶体中，正负离子直接相邻，
a0=2( r++r-)=0.424(nm)
体积分数=4×(4π/3)×(0.14
+0.072
)/0.424
68.52%
密度=4×(24.3+16)/[6.023×10
×(0.424×10
)
]=3.5112(g/cm
)
MgO< br>体积分数小于
74.05%
，原因在于
r+/r-=0.072/0.14=0 .4235>0.414
，正负离子紧密接触，而负离子之
间不直接接触，即正离子将负离子形 成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小
于等径球体紧密堆积的体积分数74.05%
23
-7
3
3
3
3
3=
3-4 Li2O
晶体，
Li+
的半径为
0.074nm
，
O2-
的半径为
0.140nm
，其密度为
1.646g/cm3< br>，求晶胞常数
a0
；晶
胞中
Li2O
的分子数。
< br>解：
按照已知密度计算（反萤石结构，
Li2O
的结构是
O2-
作面心立方堆积
,Li+
占据所有四面体空隙
位置
.
）：
根据已知离子半径计算：
[LiO4]
的棱为小立方体的面对角线。
从图
3-1
所示尺寸关系知道：
将已知数值代入上式并解方程得：
3-5
试解释
< br>（
a
）在
AX
型晶体结构中，
NaCl
型结构最多；
（
b
）
MgAl2O4
晶体结构中，按
r+/r -
与
CN
关系，
Mg2+
、
Al3+
都填充八面体 空隙，但在该结构中
Mg2+
进入
四面体空隙，
Al3+
填充八面体 空隙；而在
MgFe2O4
结构中，
Mg2+
填充八面体空隙，而一半
Fe3+
填充四面体
空隙。
（
c
）绿宝石和透辉石中< br>Si:O
都为
1:3
，前者为环状结构，后者为链状结构。
答：（
a
）在
AX
型晶体结构中，一般阴离子
X
的半径较大 ，而阳离子
A
的半径较小，所以
X
做紧密堆积，
A
WORD
版本
.
填充在其空隙中。
大多数
AX
型化合物的
r+/r-在
0.414
～
0.732
之间，
应该填充在八面体空隙，即具有
NaCl
型结构；并且
NaCl
型晶体结构的对称性较高，所以< br>AX
型化合物大多具有
NaCl
型结构。
（
b）按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系，
Al3+
与
Mg2+
的配 位数均应该为
6
，填入八面体空隙。但
是，根据鲍林规则，高电价离子填充于低配位的 四面体空隙时，排斥力要比填充八面体空隙中较大，稳定
性较差，所以
Al3+
填入八 面体空隙，而
Mg2+
填入四面体空隙。
而在
MgFe2O4结构中，由于
Fe3+
的八面体择位能为
0
，可以进入四面体或八面体空 隙，当配位数为
4
时，
Fe3+
离子半径
0.049nm
，
Mg2+
离子半径
0.057nm
，
Fe3+
在四面体空隙 中更加稳定，所以
Mg2+
填充八面体空
隙、一半
Fe3+
填充四面 体空隙。
（
c
）绿宝石和透辉石中
Si:O
都为
1:3
。但是，绿宝石中的其它阳离子
Be2+
和
Al3+
的离子半 径较小，配位
数较小（
4
或
6
），相互间斥力较大，所以绿宝石通过
[SiO4]
顶角相连形成六节环，再通过
Be2+
和
Al3+将
六节环连接起来，离子堆积结合状态不太紧密，这样晶体结构较稳定。透辉石中是
Mg2 +
和
Ca2+
，离子半径
较大，配位数较大（分别为
6
和< br>8
），相互间斥力较小，所以透辉石通过
[SiO4]
顶角相连形成单链，离子
堆积结合状态比较紧密。
3-6
叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点，并举一例说明之。
解：硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类，具体类型见表
3-1
。
表
3-1
硅酸盐矿物的结构类型
结构类型
共用氧数
形状
络阴离子
氧硅比
岛状
组群状
链状
层状
架状
0
四面体
[SiO
4
]
4-
4
实例
镁橄榄石
Mg
2
[SiO
4
]
1
～
2
六节环
[Si
6
O
18
]
12-
3.5
～
3
绿宝石
Be
3
Al
2
[Si
6
O
18
]
2
～
3
3
4
单链
[Si
2
O
6
]
4-
3
～
2.5
透辉石
CaMg[Si
2
O
6
]
平面层
[Si
4
O
10
]
4-
2.5
骨架
[SiO
2
]
2 滑石
Mg
3
[Si
4
O
10
](OH)
2
石英
SiO
2
3-7
堇青石与绿宝石有相同结构，分析其有显著的离子电导，较小的热膨胀系数的原因。
答：堇青石
Mg2Al3[AlSi5O18]
具有绿宝石结构，以（
3Al3++2 Mg2+
）置换绿宝石中的（
3Be2++2Al3+
）。
6
个[SiO4]
通过顶角相连形成六节环，
沿
c
轴方向上下迭置的六节环形 成了一个空腔，
成为离子迁移的通道，
因而具有显著的离子电导；另外离子受热后，振幅增大， 但由于能够向结构空隙中膨胀，所以不发生明显
的体积膨胀，因而热膨胀系数较小。
3-8
（
a
）什么叫阳离子交换？
（
b
）从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。
（
c
）
比较蒙脱石、
伊利石同晶取代的不同，说明在平衡负电荷时为什么前者 以水化阳离子形式进入结构单
元层，而后者以配位阳离子形式进入结构单元层。
答：
（
a
）在粘土矿物中，如果
[AlO6]
层中部分
Al3+
被
Mg2+
、
Fe2+
代替时，一些水化阳离子（如
Na+
、
Ca2+
等）进入层间，来平衡多余的负电荷，在一定条件下这些阳离子可以被其它 阳离子交换，这种现象称为阳
离子交换。
（
b
）高岭石的阳离子交 换容量较小，而蒙脱石的阳离子交换容量较大。因为高岭石是
1:1
型结构，单网层
与 单网层之间以氢键相连，氢键强于氏键，水化阳离子不易进入层间，因此阳离子交换容量较小。而蒙脱
石 是为
2:1
型结构，复网层间以氏键相连，层间联系较弱，水化阳离子容易进入复网层间以平衡 多余的负
电荷，因此蒙脱石的阳离子交换容量较大。
WORD
版本
.
（
c
）蒙脱石和伊利石均为
2:1
型结构。但 是，蒙脱石的铝氧八面体层约有
1/3
的
Al3+
被
Mg2+
所取代，平
衡电荷的水化阳离子半径大，而且水化阳离子与负电荷之间距离远，覆网层之间的结合力弱 ，所以进入层
间位置。
伊利石的硅氧四面体层中约
1/6
的
Si4+
被
Al3+
所取代，
K+
进入复网层间以平衡多余的负电荷，
K+
位于上下二层硅氧层的六边形网络的中心，构成
[KO12]
，
K+< br>与硅氧层中的负电荷距离近，结合力较强，因
此以配位离子形式进入结构单元。
3-9
在透辉石
CaMg[Si2O6]
晶体结构中，
O2-与阳离子
Ca2+
、
Mg2+
、
Si4+
配位型式有哪 几种，符合鲍林静电
价规则吗？为什么？
答：透辉石
CaMg[Si2O6 ]
，
O2-
与阳离子
Ca2+
、
Mg2+
、
Si4+
配位型式有三种，即
2
个桥氧和
2
个非桥氧形成
[SiO4]
，
6
个非桥氧形成
[MgO6]
，
4
个桥氧和
4
个非桥氧形成
[CaO8]
。
在教材的图3-22b
中，同时与
1
个
Si4+
、
2
个< br>Mg2+
和
1
个
Ca2+
配位的非桥氧，其静电价强度总和为
4×1/4+2×2×1/6+2×1/8=23/12，而同时与
1
个
Si 4+
、
1
个
Mg2+
和
1
个
Ca2+配位的非桥氧，其静电价强度总
和为
4×1/4+2×1/6+2×1/8=19/12， 小于其负电价；同时与
2
个
Si4+
、
2
个
Ca2 +
配位的桥氧，其静电价强度
总和为
4×2×1/4+2×2×1/8=5/2，大于 其负电价。所以不完全符合鲍林静电价规则。但是其总体电价仍然平
衡的，晶体结构仍然是稳定的。
原因在于
Mg2+
和
Ca2+
两种离子的离子半径不同、配位 数不同、配位氧离子不同（桥氧或非桥氧）。
3-10
同为碱土金属阳离子
Be2+
、
Mg2+
、
Ca2+
，其卤化物
BeF2和
SiO2
结构同，
MgF2
与
TiO2
（金红石型）
结构同，
CaF2
则有萤石型结构，分析其原因。
答：碱土金属离 子
Be2+
、
Mg2+
、
Ca2+
，随着原子序数的增大， 离子半径逐渐增大，极化性能变化不大。当
阴离子同为
F-
时，使得其
r+/ r-
增大，配位数增大，由
BeF2
的
4
配位到
MgF2< br>的
6
配位，再到
CaF2
的
8
配
位。
3-11
金刚石结构中
C
原子按面心立方排列，为什么其堆积系数仅为
34%
。
答：为了分析晶体结构方便起见，金刚石结构中
C
原子可以看成按面心立方排列。但实际上由于
C
原子之
间是共价键，具有方向性和饱 和性，每个
C
原子只与
4
个
C
原子形成价键（紧密相邻）， 所以并没有达到
紧密堆积（紧密堆积时每个原子同时与
12
个原子紧密相邻），其晶体 结构部存在很多空隙。所以其堆积系
数仅为
34%
，远远小于紧密堆积的
74 .05%
第四章
晶体结构缺陷习题与解答
4.1
名 词解释（
a
）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（
b
）刃型位错和螺型位错
解：（
a
）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的 间隙中，形成间隙原子，
而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热 起伏后获得能量离开平衡
位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷 。（
b
）滑移方向与位错线
垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位 错称为螺型位错。
4.2
试述晶体结构中点缺陷的类型。
以通用的表示法写 出晶体中各种点缺陷的表示符号。
试举例写出
CaCl2
中
Ca2+
置换
KCl
中
K+
或进入到
KCl
间隙中去的两种点缺陷反 应表示式。
解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在
MX
晶体中，间隙原子的表示符
号为
MI
或
XI
；
空位缺陷的表示符号为：
VM
或
VX
。
如果进入
MX晶体的杂质原子是
A
，
则其表示符号可写成：
AM
或
A X
（取代式）以及
Ai
（间隙式）。
当
CaCl2
中
Ca2+
置换
KCl
中
K+
而出现点缺陷，其缺陷反应 式如下：
CaCl
2
+
+
CaCl2
中
Ca2+
进入到
KCl
间隙中而形成点缺陷的反应式为：
2Cl
Cl
WORD
版本
.
CaCl
2
+2
+2Cl
Cl
4.3
在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？
解：位置平衡是指在化合物
MaXb
中，
M
格点数与
X
格点 数保持正确的比例关系，即
M
：
X=a
：
b
。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。
4.4
（
a
）在
MgO
晶体中，肖特基缺陷的生成能为
6 ev
，计算在
25
℃和
1600
℃时热缺陷的浓度。
（
b
）如果
MgO
晶体中，含有百万分之一
mol
的< br>Al2O3
杂质，则在
1600
℃时，
MgO
晶体中是热缺陷 占优势还是杂质缺
陷占优势？说明原因。
解：（
a
）根据热缺陷浓度公式：
exp
（－
）
由题意
△G=6ev=6×1.602×10
-
19=9.612×10
-19J
K=1.38×10
-23 J/K
T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K
298K
：
-51
exp
=1.92
×
10
1873K
：
exp
=8
×
10
-9
（
b
）在
MgO
中加入百万分之一的
Al2O3
杂 质，缺陷反应方程为：
此时产生的缺陷为
[
]
杂质。
而由上式可知：
[Al2O3]=[
]
杂质
∴当加入
10-6 Al2O3
时，杂质缺陷的浓度为
[
]
-6
杂质
=[Al
2
O
3
]=10
由（
a
）计算结果可知：在
1873 K
，
[
]
热=8×10
-9
WORD
版本
.
显然：
[
]
杂质
＞
[
]
热
，所以在
1873 K
时杂质缺陷占优势。
4.5
对某晶体的缺陷测定生成能为
84KJ/mol
，计算该晶体在
100 0K
和
1500K
时的缺陷浓度。
解：根据热缺陷浓度公式：
exp
（－
由题意
△
G=84KJ/mol=84000J/mol
则
exp
（
）
）
其中
R=8.314J/mol
·
K
当
T
1
=1000K
时，
exp
（
）
= exp
=6.4
×
10
-3
当
T
2
=1500K
时，
exp
（
）
= exp
=3.45
×
10
-2
4.6
试写出在下 列二种情况，
生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？
（
a
）
在
A l2O3
中，
添加
0.01mol%
的
Cr2O3
，
生成淡红宝石（
b
）在
Al2O3
中，添加
0.5mol%
的
NiO
，生成黄宝石。
解：（
a
）在
Al2 O3
中，添加
0.01mol%
的
Cr2O3
，生成淡红宝石的缺陷 反应式为：
Cr2O3
生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为：0.01%×
＝
0.004%
＝4×10
-3 %
（
b
）当添 加
0.5mol%
的
NiO
在
Al2O3
中，生成黄宝石的 缺陷反应式为：
2NiO
＋
＋
2O
O
生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为：
0.5%
×
＝
0.3 %
4.7
非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非 化学计量化
合物
Fe1-xO
及
Zn1+xO
的密度将发生怎样变化 ？增大？减少？为什么？
解：（
a
）非化学计量化合物
Fe1-x O
，是由于正离子空位，引起负离子过剩：
WORD
版本
.
2Fe
Fe
+
O
2
(g)
→
2Fe
+ V
+O
O
O
2
(g)
→
O
O
+ V
+2h
按质量作用定律，平衡常数
K=
由此可得
[V
]
﹠
P
O
1/6
即：铁空位的浓度和氧分压的
1/6
次方成 正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，
则
Fe
1-
x
O
的密度也将减小。
（
b
）非化学计量化合物
Z n
1+
x
O
，由于正离子填隙，使金属离子过剩：
ZnO
根据质量作用定律
+2e
′
+
O
2
(g)
] [e
′
]
2
K=[
得
[
]
P
O
-1/6
即：间隙离子的浓度与氧分压的
1/6
次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶 体质量减小，
则
Zn
1+
x
O
的密度也将减小。
4.8
非化学计量化合物
FexO
中，
Fe3+/Fe2+=0.1
，求
FexO
中的空位浓度及
x
值。
解：
非化学计量化合物
Fe
x
O
，可认为是α< br>(mol)
的
Fe
2
O
3
溶入
FeO
中，缺陷反应式为：
Fe
2
O
3
2Fe
+ V
+3O
O
α
2
α
α
此非化学计量化合物的组成为：
Fe
Fe
已知：
O
Fe
/Fe
＝
0.1
3+
2+
则：
∴
α
＝
0.044
∴
x
＝
2
α
+(1
－
3α
)
＝
1
－α＝
0.956
WORD
版本
.
又：∵
[V
3+
]
＝α
＝
0.044
正常格点数
N
＝
1+
x
＝
1+0.956
＝
1.956
∴空位浓度为
陷浓度表达式。
解：非化学计量氧化物
TiO2-x
，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。
（
a
）缺陷反应式为：
4.9
非化学计量氧 化物
TiO2-x
的制备强烈依赖于氧分压和温度：（
a
）试列出其缺陷反应 式。（
b
）求其缺
2Ti
Ti
?/FONT>
O
2
↑→
2
O
O
→
（
b
）缺陷浓度表达式：
+
+3O
O
+2e
′
+
O
2
↑
[ V
]
4.10
试比较刃型位错和螺型位错的异同点。
解：刃型位错和螺型位错的异同点见表
4-1
所示。
表
4-1
刃型位错和螺型位错的异同点
刃型位错
螺型位错
与柏格斯矢量
置关系
位错分类
的位
柏格斯矢量
垂直
与刃性位错线
柏格斯矢量
平行
与螺型位错线
刃性位错有正负之分
引起晶体畸变和形成应力
场，且离位错线越远，晶格
畸变越小
螺形位错分为左旋和右旋
引起晶体畸变和形成应力
场，且离位错线越远，晶格
畸变越小
只有几个原子间距的线缺陷
位错是否引起晶体畸
变和形成应力场
位错类型
第五章
固溶体习题与解答
只有几个原子间距的线缺陷
5.1
试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
解：
WORD
版本
.
1.
离子尺寸因素
从晶体稳定性考虑， 相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以
r
1
和
r
2分别代表半径大和半径小
的两种离子的半径。当它们半径差
< 15%
时，形成连 续置换型固溶体。若此值在
15
～
30%
时，可以
形成有限置换型固 溶体。而此值
>30%
时，不能形成固溶体。
2
、晶体的结构类型
形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。
3
、离子的电价因素
只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。
4
、电负性因素
电负性相近，有利于固溶体的生成。
5.2
从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
解：从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别
列下表
5-1
比较之
。
表
5-1
固溶体、化合物和机械混合物比较
（以
AO
溶质溶解在
B
2
O
3
溶剂中为例）
比
较
项
化学组成
B
2
-x
A
x
O
相组成
均匀单相
(
x
=0
～
2)
单相
两相有界面
固
溶
体
化
合
物
AB
2
O
4
机
械
混
合
物
AO+B
2
O
3
5.3
试阐明固溶体、晶格缺陷 和非化学计量化合物三者之间的异同点。列出简明表格比较。
解：固溶体、晶格缺陷和非化学 计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表
5-2
比较之。
表
5-2
固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较
分
形成
形成条
件
类
原因
缺陷反应
固溶式
溶解度
肖特基
缺陷
热
缺
陷
弗伦克
尔缺陷
晶
格
热
振
动
掺
杂
AO
B
1-
x
A
x
O
受温度控制
x=0
～
1
X
X
=
MX
0K
以上
M
M
=
只受温度控制
0
MX
固
溶
无限置
换型固
体
溶体
WORD
版本
.
溶
< 15%
，
A
电价
=B
电
构同
BO
，
电负性
相近
间隙离
掺杂量
<
固溶度，
受温度控制
YF
3
2+
2+
解
价，
AO
结
间
隙
型
有
限
固
溶
体
组
分
缺
陷
子半径
小，晶体
结构开
放，空隙
大
2CaO
掺杂量
<
固溶度，
受温度控制
< 30%
，
Ca
电价
≠
Zr
电
价
4+
2+
CaO
环< br>境
中
气
阳离子
非
化
学
计
量
化
合
物
阴离子
间隙
O
2
(g )
→
变价元
素氧化
物在还
+U
(2h
)
[
]
缺位
氛
性
质
和
压
力
变
化
变价元
素氧化
物在氧
化气氛
中
+O
O
+
V
]
O
2
(g)
→
2Fe
[h
]
[P
O
阳离子
间隙
ZnO
[
]
WORD
版本
.
原气氛
中
+2e
′
+
O
2
(g)
O
O
→
[ V
阴离子
缺位
+2
+
]
O
2
(g)
5.4
试写出少量
MgO
掺杂到Al
2
O
3
中和少量
YF
3
掺杂到
C aF
2
中的缺陷方程。（
a
）判断方程的
合理性。（
b）写出每一方程对应的固溶式。
解：
3MgO
2
2
+
+3O
O
（
1
）
2MgO
YF
3
2YF
3
+ Vo+O
O
（
2
）
Y
+F
+2F
F
（
3
）
2Y
+
+6F
F
（
4
）
2+
3+
3+
2+
2+
2+
3+
3+
（
a
）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程
（
1
）
和
（
4
）
。
在 不等价置换时，
3Mg
→
2Al
；
2Y
→
3Ca
。
这样即可写出一组缺陷方程。
其次考虑不等价离子等量置换，
如方程
（
2
）
和
（
3
）
2Mg
→
2Al
；
Y
→
Ca
。
这样又可写出一组缺陷方程。在这 两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶
体结构可以产生间隙型固溶体以外 ，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体
的稳定性。因而间隙型缺陷在离子 晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（
2
）和（
3
）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。
（
b
）
(1)
(2)
(3)
WORD
版本
.
(4)
5.5
一块金黄色的人造黄玉， 化学分析结果认为，是在
Al
2
O
3
中添加了
0.5mol %NiO
和
0.02mol%
Cr
2
O
3
。试写
出缺陷反应方程（置换型）及化学式。
解：
NiO
和
Cr
2
O
3
固溶入
Al
2
O
3
的缺陷反应为：< br>
2NiO
Cr
2
O
3
固溶体分子式为：
2
+Vo +2O
O
Cr
＝
0.0002
；
m
取
1mol
试样为基准，则
m
＝
0.005
；
m
＝
1
－
0.005
－
0.0002
＝
0.9948
∵
2NiO
→
2Al
2
O
3
Cr
2
O
3
→
Al
2
O
3
∴取代前
Al
2
O
3
所占晶格为：
0. 9948
＋
0.005/2
＋
0.0002
＝
0.9975 mol (Al
2
O
3
)
取代后各组分所占晶格分别为：
Al
2
O
3
：
mol
NiO
：
mol
Cr
2
O
3
：
mol
∴取代后，固溶体的分子式为：
0.9973 Al
2
O
3
·
0.005 NiO
·
0.0002 Cr
2
O
3
或
Al
1.9946
Ni
0.005
Cr
0.0004
O
2.9975
∴
x
=0.005, Y=0.0004
1.9946=2
－0.005
－
0.0004=2
－
x
－
y
2.9975=3
－
x
5.6
ZnO
是六方晶系，a=0.3242nm
，
c=0.5195nm
，每个晶胞中含
2
个
ZnO
分子，测得晶体密度分别为
5.74
，
5.606 g/cm
，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？
解：六方晶系的晶胞体积
3
WORD
版本
.
V=
=
=4.73
cm
3
在两种密度下晶胞的重量分别为
W
1
=d
1
v= 5.74
×
4.73
×
10
=2.72
×
10(g)
W
2
=d
2
v=5.606
×
4.7 3
×
10
=2.65
×
10
(g)
理论上单位晶胞重
-23
-22
-23
-22
W=
=2.69
(g)
∴密度是
d
1
时为间隙型固溶体，是
d
2
时为置换型固溶体。
5.7
对于
MgO
、
Al
2
O
3
和
Cr
2
O
3
，其正、负离子半径 比分别为
0.47
、
0.36
和
0.40
。
Al< br>2
O
3
和
Cr
2
O
3
形成连续固溶
体。
(a)
这个结果可能吗？为什么？
(b)
试预计，在< br>MgO
－
Cr
2
O
3
系统中的固溶度是有限还是很大 ？为什
么？
解：（
a
）
Al
2
O
3
与
Cr
2
O
3
有可能形成连续固溶体。因为：
①
=
=10%
＜
15%
②
结构类型相同，均属刚玉型结构。
（
b
）对于
MgO
－
Cr
2
O
3
系统，由于结构类型相差较大，前者为
NaCl
型，后者为刚玉型。虽然
=
=14.89%
＜
15 %
，也不可能形成完全互溶的固溶体，而只能是有限固溶。
5.8
Al< br>2
O
3
在
MgO
中将形成有限固溶体，在低共熔温度
1995
℃时，约有
18wt%
Al
2
O
3
溶入
MgO
中，
MgO
单位晶
胞尺寸减小。试预计下列情况下密度的变化 。
(a) Al
为间隙离子，
(b) Al
为置换离子。
解：
(a) Al
为间隙离子：
缺陷反应为：
3+
3+
3+
（
2
）
（
1
）
固溶式分子式：
（
b
）
Al
为置换离子：
缺陷反应为：
+
3+
（
3
）
固溶式分子式：
取
100g
试样为基准：（为摩尔数）
（
4
）
m
＝
＝
＝
0.176 (m
为摩尔数
)
m
MgO
＝
＝
＝
2.035
WORD
版本
.