交联聚乙烯形状记忆过程中的形变回复与应变控制
绝世美人儿
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2021年01月18日 14:35
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交联聚乙烯形状记忆过程中的形变回复与应变控制
力学与工程科学系
李鹰，郝雨
指导教师
霍永忠
摘要：
交联聚乙烯属于典型的结晶型聚合物，
有 比较明确的熔点，
因而可以制备成形状
记忆材料。
本文探究了形状记忆交联聚乙烯的形 变回复的热收缩过程间应变控制的关系，
验
证了形状记忆聚合物流变模型的在恒定应变下部分性 质。
关键词：
形状记忆聚合物，交联聚乙烯，恒定应变
Abstract:
As a kind of tipical crystalline polymer, cross-linked polyethylene has a rather
definitude melting point, thus it can be fabricated to be a shape-memory material. This paper
studied the relationship between the deformation-recovery of shape memory cross-linked
polyethylene and the control of strain during the thermal shrinkage-process, and examed some
properties of the rheological model of shape- memory polymer under constant strain.
Keywords:
Shape-Memory Polymer, Cross- linked Polyethylene, Constant Strain
引言
能够在外界刺激下改变形状以达到预设状态的材料称为形状记忆材料。
目前
为止，
被发现的形状记忆材料主要包括形状记忆合金、
形状记忆聚合物、
形状记
忆陶瓷以及形状记忆凝胶等。
已知具有形状记忆效应的聚合物有：
聚乙烯、聚氟、
聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚乳酸、反式聚异戊二烯、苯乙烯
-
丁二烯共聚 物和
交联乙烯
-
醋酸乙烯共聚物等。
1
按照引起形状记忆效应的外界 刺激的种类，形状
记忆聚合物又可分为：热致感应型、光致感应型和化学感应型几类。
2
聚合物的形状记忆效应最早是由英国的
Charlesby
于
1959< br>年提出的，他在
其《原子辐射与聚合物》中研究了交联聚乙烯的形状记忆性能。此后在
1 963
年
美国
RDI
公司，
70
年代中期
NASA
以及
80
年代美国的
Raychem
公司都对交联聚
乙烯的 形状记忆功能及其应用进行过研究。
1984
年法国
CDF
Chimie< br>公司成功开
发出了首例形状记忆聚合物聚降冰片烯。
80
年代后期我国一些研究 所和科研机
构也进行过有关研究。
到
20
世纪
90
年代包括 聚氨酯，
反式聚异戊二烯等聚合物
的形状记忆效应也相继被发现，有关的理论研究也获得了一定 的进展。
3
1
2
朱光明：
《形状记忆聚合物及其应用》
，化学工业出版社，
2002
白生军，代敏，李兴明：形状记忆高分子材料的研究及应用，精细石油化工进展，
2 006
年
5
月，第
7
卷
第
5
期
3
朱光明：
《形状记忆聚合物及其应用》
，化学工业出版社，
2002
1
．课题综述
1.1.
形状记忆过程及形状记忆机理
热致感应型形状记忆聚合物的形状记 忆过程大致是：
首先，
用常规方式使聚
合物获得其永久形状，
之后使聚合物发 生形变并固定其临时形状，
这一过程一般
是通过将试样升温、
产生形变再降温或者直接 使其在低温发生形变而实现的，
此
时试样已存储了其永久形状，
并呈现临时形状，最后将试样升温，
当温度超过转
变温度
T
trans
时，就会引 发形状记忆效应，试样回复其永久形状。
4
形状记忆聚合物的形状 记忆效应与聚合物的分子结构有关。
由于聚合物分子
中两相结构的存在，
使得聚合物得 以在永久形状和临时形状之间进行转化，
对于
热致感应型材料，
其中用于固定样品形状 的称为固定相，
在某种温度下能可逆地
发生软化
-
固化的称为可逆相，固定相 的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次
变形和固定则是由可逆相来完成。
对于具体的材料，< br>固定相可以是聚合物的交联
结构、
部分结晶结构、
聚合物的玻璃态或分子链的缠 绕等。
可逆相则为产生结晶
与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶 态可逆转变的相结构。
5
对于热致感应型形状记忆聚合物，要产生形状记忆效应，一般要求固定 相的转
变温度比可逆相的转变温度高且有一定差距，
即固定相的分子结构在材料的使用
环境下必须保持稳定。
利用可逆相在转变温度以下的低弹性，
就可以限制在转变
温度以 上形成的临时形变的回复，
从而维持临时形状；
利用固定相的交联点则可
以稳定永久形 状，
从而实现形状记忆。
在这里的转变温度可以是相应部分结晶融
化的温度
T
m
，也可以是相应部分的玻璃化温度
T
g
。可形成结晶的材料在T
m
以下
分子结构呈现规则的空间分布，在
T
m
以上分 子结构则被打乱；对于不能形成结
晶的材料，其在温度达到
T
g
时将发生玻璃 化转变，目前尚无完善的理论可以做
出对这一现象完全符合实验事实的正确解释，
但自由体积理 论较为人所接受，
它
规定玻璃化温度为自由体积达到某一临界值的温度，
在这个临界值 下将没有任何
足够的空间进行分子链构象的调整。
6
一般来说，处于转变温度以下的材 料弹性
模量较大，呈现弹性体的性质，施加外力时，应变瞬时产生并达到平衡，保持外
力不变则 应变不发生变化，
保持形变不变则应力不发生变化，
撤销外力时应变迅
速回复，
而在转变温度以上的材料弹性模量较大，
呈现粘弹性体的性质，
施加外
力时应变缓慢 增大，
外力不变的情况下呈现蠕变效应，
形变不变的情况下呈现应
力松弛，
撤 销外力应变缓慢回复。
由于聚合物对于温度变化较为敏感，
相应的模
量变化在转变温度 附近十分明显，可达到
10
2
量级，因此聚合物在形状记忆过程
4
5
Andreas Lendlein and Steffen Kelch: Shape-Memory Polymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41
关春龙，刘国勤，彭进，王春华，夏绍灵，张琳琪，朱贺：形状 记忆聚合物的研究进展，河南化工，
2007
年，第
24
卷
6
高俊刚，李源勋：
《高分子材料》
，化学工业出版社，
2002