分析化学教案6酸碱滴定1
玛丽莲梦兔
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2021年01月25日 15:42
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酸碱滴定法
第一节
活度与活度系数
一、活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。
用
α
表示。活度系数
γ=α/c
α=c·γ
γ
：代表离子间力 对离子化学作用能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺
度。一般的强电解质溶液，
c< br>是较高的，离子间力较大活度系数就小于
1
，因此，严格地讲，
各种平衡常数计 算就不能用离子浓度
c
，而应用活度
α
。
< br>由于
γ
代表离子间影响的大小，
因此
γ
的大小不仅与体系中离 子总浓度有关，
也与离子
的电荷数有关。即与离子强度有关：
c
1
、
c
2
、
c
3
、
… c
n
溶液中各种离子的浓度。
Z
1
、
Z
2
、
Z
3
、
… Z
n
溶液中各种离子的电荷数。
表
2-1
列出了一定
I
下的活度系数
γ
。
从表中可以看出，离子强度
I
愈大，
γ愈小。对中性分子的活度系数，略去离子强度改变引
起的变化，可以认为中性分子的活度系数近似为
1
。
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Ka
称为活度常数，它除了与
HA
的本性有关外
,
还与温 度有关
,
但在实际处理中
,
常用浓度代
替活度
,
就 会得到浓度常数
.
酸碱平衡的处理中
,
一 般忽略离子强度的影响
,
既不考虑浓度常数与活度常数的区别
.
但在精
确计算时
,
如标准缓冲溶液
pH
的计算
,
则应当考虑离子 强度对化学平衡的影响
.
第二节
酸碱平衡的理论基础
一、酸碱电离理论：
（阿累尼乌斯理论）
中和反应生成盐和水
NaOH +HAc = NaAc+H
2
O
缺点：
1.
只适用于水溶液（不适用于非水溶液）
。
二、酸碱质子理论：
酸碱质子理论是
1923
年布朗斯台德提出的。根据该理论：
酸：凡能给出质子的物质都是酸
.
碱：凡能接受质子的物质都是碱
这种因一个质子
的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对
.
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显然：
酸碱的质子概念是以起反应的方式
（给出或接受质子）
为依据，
而不是以物质的
化学组成为标准。因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子
.
它们究竟起酸的作用还是起碱的作用，
取决于它们在具体反应中所处的地位。
看它们相对于
何种物质而言。
上面各个共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。
由于质子的半径极小，
电荷密度极高，它不能在水溶液中独立存在（或者说只能瞬时存在）
，因 此上述的各种酸碱
反应在溶液中也不能单独进行，
而是当一种酸给出质子时，
溶液中必 定有一种碱，
来接受质
子。如
HAc
在水中离解时，作为溶剂的水就是接受质 子的碱。
即：
水分子间存在质子的传递作用，
称为质子自递作用。
这种作用的平衡常数称为质子自递
常数。
KW = [ H
3
O+]+[ OH
－
]
为简单起见，水合质子
H3O+
通常均写为
H+.
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显然：
酸碱反应的实质是质子转移，反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭
碱
.
人们通常所说的盐的水解，实质上也是质子的转移过程
.
三、酸碱离解平衡
.
酸碱的强弱取决于给出质子或接受质子的能力。
给出质子的能力越强，酸性就越强，反之也然；
接受质子的能力越强，碱性就越强，反之也然。
Ka
越大，酸性愈强
Kb
愈大，碱性愈强
这三种碱的强弱顺序为：
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对于多元酸碱：
在
25
℃
pKw=14
综上所述
,
质子理论的特点是：
(1)
质子理论的酸碱概念较电离子理论的概念具有更广泛的意义
;
(2)
质子理论的酸碱理论具有相对性
,
同一种质子在不同的环境中
,
其酸 碱性发生改变
;
(3)
应用广
,
适用于水溶液和非水溶液
.
第三节
不同
pH
值溶液中酸碱存在形式的分布情况－分布曲线
溶液中某种溶质的浓度，
在分析化学中通常称为分析浓度。
它是溶液中该溶 质各种型体
的浓度的总和，因此也称总浓度，用
c
来表示。当酸碱达到平衡时，溶液中 溶质某种型体的
实际浓度称为平衡浓度。通常以
[ ]
为符号。如
HAc
溶液。
某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，称为该存在型体的分布系数。用
δ
表示。
以致酸碱的型体分
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布
δ
也会变化。分布系数
δ
与溶液
pH
值间的关系曲线称为分布曲线。
注意：酸的浓度
c
和酸度（
H+
的浓度）之间的区别。
一、一元酸的分布曲线
绘出图
2-1
：
二、二元酸
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如草酸
H
2
C
2
O
4
,
在水溶液中存在
就得到下面的分布曲线
——
图
2-2
。从图上可以看出：
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例：计算酒石酸在
pH=3.71
时，三种存在形式的分布系数。
解：酒石酸为二元酸，
查表得
pKa
1
=3.04,pKa
2
=4.37
同理可得：
δ
１
＝
0.698 δ
3
=0.153
三、三元酸
H
3
A
由于
H
3
PO
4
的
pKa
1
=2.12
，
pKa
2
= 7.20
，
三者相差较大，各存在形式同时共存的情况不如草酸明显：
这两种
pH
情况下，由于各次要的存在形 式所占比重甚微，因而无法在分布曲线图中明显
表达出来。因为
H
3
PO4
的三个离解常数相差较大，所以有可能进行分布滴定，第六节将进
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一步讨论这一问题。
四
.
多元酸
H
n
A
第四节
酸碱溶液
pH
值的计算
一、质子条件：
（质子平衡方程）
.
许多化学反应都 与介质的
pH
值有关，酸碱滴定过程更需要了解溶液的
pH
值。酸碱反
应的实质是质子转移，当反应达到平衡时，酸失去质子的数目必然等于碱得质子的数目，
这种由酸碱得失质子相等的原则而列 出的失质子产物与得质子产物的浓度关系称为质
子平衡式，用
PBE(proton balance equation)
符号表示。
质子条件的两种写法：
1.
由溶液中各组分得失质子的关系列出质子条件：
质子条件是反映溶液中质子转移的平衡关系，
又具体表现在反应达到平衡时，
得失质子
后产物浓度的关系式上。
因此也可以通过得失质子产物的浓度关系来计量得失质子的物质的
量，
而直接列出质子条件。
这种方法首先遇到的问题是确定体系中那些是得失质子产物。
为
此就要设定一个判断的标准
——
质子参考水准，
又称零水准。
与零水 准相比较，
多了质子的
就是得质子产物。
通常，
都以质子转移直接有关的溶质
（或其某些组分）
和溶剂
（质子溶剂）
作为参考水准。
例如：一元弱酸
HA
的水溶液。
其中大量存在并与质子转移有关的物质是
所以，写质子方程的方法是：
①由酸碱平衡体系中选取质子参考水准（或质子基准物 质）
，参考水准通常是起始的酸碱组
分和溶剂。
②以零水准为基准，
将溶液中其它可能存在的组分与之比较，
看哪些是得质子的，
哪些是失
质子的，绘出 得失质子示意图。
③根据得失质子等衡原理，写出
PBE
，正确的
PBE
应不含有基准物质本身的有关项。
④在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质 与质子参考水准相比，质子转移数可能大于
1
，
这时，应在其浓度之前乘以相应的系数 。
例
2. c mol/L Na
2
HPO
4
溶液
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例
3. Na
2
S
溶液
例
4. NaNH
4
HPO
4
水溶液：
2
、由物料平衡
(MBE)
和电荷平衡(CBE)
得出质子条件
(PBE)
。
（此方法最基本、最可靠，但比< br>较繁琐。
）
例
: c mol/L NaCN
物料平衡：
指在一个化学平衡体系中，
某一给定组分的总浓度等于各有关组分平衡浓度
之和。
电荷平衡：溶液中正离子的总电荷与负离子的总电荷数恰好相等。
二、一元弱酸（碱）溶液的
pH
值计算
.